秦龍，錢志剛，劉韜，張炳，余友成，姜云珍，季旻

（浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司，浙江 建德 311600）

50%乙草胺·草甘膦懸浮劑的研制

秦龍，錢志剛，劉韜，張炳，余友成，姜云珍，季旻

（浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司，浙江 建德 311600）

選用優(yōu)化組合法對(duì)幾種非離子和陰離子表面活性劑的復(fù)配體系及其他組分進(jìn)行了篩選，采用濕式超微粉碎法加工工藝，對(duì)該制劑中潤(rùn)濕分散劑、防凍劑、消泡劑及懸浮劑的pH值范圍等進(jìn)行了篩選試驗(yàn)，并確定了最佳配方組成：草甘膦異丙胺鹽30%，乙草胺20%，乙草胺吸附劑（白炭黑：硅藻土＝1.5：5.5）7% ，農(nóng)乳 603＃ 2% ，脫糖木質(zhì)素磺酸鈉 3% ，羧甲基纖維素 1.5% ，黃原膠0.05% ，丙三醇5% ，消泡劑0.1% ，水31.5% 。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，制劑經(jīng)低溫和熱穩(wěn)定性試驗(yàn)，外觀無(wú)明顯分層，水中分散性良好，乙草胺懸浮率＞85%，有效成分分解率＜5%，各項(xiàng)指標(biāo)均符合水懸浮劑要求。

乙草胺；草甘膦；水懸浮劑；配方

懸浮劑（Suspension Concentrate）是以水為分散介質(zhì)，將原藥、助劑（潤(rùn)濕分散劑、增稠劑、穩(wěn)定劑、p H調(diào)整劑和消泡劑等）經(jīng)濕法超微粉碎而制得的農(nóng)藥劑型［1］。目前，農(nóng)藥劑型已經(jīng)朝著水性化、粒狀化、緩釋、多功能、省力化和環(huán)保型的方向發(fā)展。因此，水懸浮劑等新劑型將越來(lái)越受到人們的重視。

乙草胺是酰胺類選擇性、芽前除草劑，是雜草核酸代謝及蛋白質(zhì)合成的抑制劑 （其結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1）。它主要用于玉米、棉花、大豆、花生、油菜、馬鈴薯、甘蔗、芝麻、向日葵和豆科、十字花科、茄科、菊科、傘形花科等多種蔬菜田及果園防除一年生禾本科雜草，一次施藥可控制作物整個(gè)生育期無(wú)雜草危害［2］。

草甘膦是美國(guó)孟山都公司于1974年商品化的滅生性有機(jī)磷除草劑，具有殺草譜廣的特點(diǎn)，不僅可防治一年生雜草，而且還能防治多年生深根雜草（其結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2）。它往往作為滅生性除草劑，而用于林地、果園、非農(nóng)田及免耕地。

圖2 草甘膦異丙胺鹽結(jié)構(gòu)圖

乙草胺熔點(diǎn)較低，但通過(guò)白炭黑和硅藻土強(qiáng)烈吸附，可以使它固化，從而避免其以液滴狀存在于水中。草甘膦異丙胺鹽在室溫水中溶解度為1500 g／L左右，雖可溶于水，但其主要以分子的形式存在，不產(chǎn)生或很少產(chǎn)生離子，通過(guò)選擇合適的助劑，可以避免其對(duì)整個(gè)懸浮體系的影響。草甘膦和乙草胺復(fù)配，加大了對(duì)不同生長(zhǎng)期的雜草防治效果，不但可以防治長(zhǎng)出地面的雜草，而且對(duì)未出土的雜草種子也有一定的封閉作用。因此，新安化工已申請(qǐng)專利，專利公開(kāi)號(hào)為CN 101336639A。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

95%草甘膦異丙胺鹽原藥 （自產(chǎn)），93%乙草胺原藥，氣相法白炭黑，硅藻土；潤(rùn)濕分散劑：壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯（NP－10P）、苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚（農(nóng)乳603＃）、木質(zhì)素磺酸鈉（分子量＞20000）、萘磺酸鈉甲醛縮合物（NNO）、羧甲基纖維素（CMC，分子量 30000～40000）； 增稠劑：黃原膠、硅酸鎂鋁；防凍劑：丙三醇、乙二醇；消泡劑：八甲基環(huán)四硅氧烷、正辛醇。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

高速乳化分散機(jī)；電子天平；實(shí)驗(yàn)室用1.4L小型砂磨機(jī)；粘度計(jì)（NDJ－1）；pH 測(cè)定儀；激光粒度測(cè)定儀；高效液相色譜儀。

1.3 加工工藝

按配方將乙草胺原藥、草甘膦異丙胺鹽原藥、苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚（農(nóng)乳603＃）、脫糖木質(zhì)素磺酸鈉和消泡劑調(diào)好，加入水總量的75%投入砂磨釜中砂磨。

調(diào)節(jié)砂磨釜轉(zhuǎn)速為1600 rpm，砂磨時(shí)間為3 h，之后將增稠劑、防凍劑和余下的水投入調(diào)制釜，得到指標(biāo)合格的懸浮劑成品。工藝流程見(jiàn)圖1。配比實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

圖1 50%乙草胺·草甘膦懸浮劑加工工藝流程圖

表1 潤(rùn)濕分散劑篩選

2 配方篩選

2.1 潤(rùn)濕分散劑篩選

農(nóng)藥懸浮劑的懸浮液分散體系介于膠體分散體系和粗分散體系之間，屬于一種不穩(wěn)定的分散體系。為保持原藥顆粒已磨細(xì)的分散程度、防止粒子重新凝集成塊、保證使用條件下的懸浮性能以及降低藥劑表面張力，必須添加潤(rùn)濕分散劑。潤(rùn)濕分散劑可以使粒子在充分潤(rùn)濕的情況下，在粒子表面形成強(qiáng)有力的吸附層和保護(hù)屏障，從而形成靜電斥力和空間位阻，有利于粒子長(zhǎng)時(shí)間的懸浮［2］。

羧甲基纖維素作為高分子分散劑，主要表現(xiàn)在三個(gè)方面：一是它們被藥粒吸附后形成水膜化；二是它們本身含有大量可極化的極性基團(tuán)，也會(huì)發(fā)生部分電離而使藥粒帶電，從而阻止了藥粒的凝聚；三是可以適當(dāng)提高系統(tǒng)黏度，降低分散體系的相對(duì)密度［3］。紅外光譜分析證實(shí)了乙草胺與羧甲基纖維素之間主要通過(guò)氫鍵結(jié)合［4］，所以羧甲基纖維素作為高分子分散劑可以有效控制乙草胺粒子的長(zhǎng)大，從而達(dá)到穩(wěn)定懸浮劑的目的。故確定羧甲基纖維素為必須組分，其他潤(rùn)濕分散劑不同

通過(guò)上述幾個(gè)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，幾個(gè)配方熱貯穩(wěn)定性都不是很理想，1～2天析水或析油較嚴(yán)重，甚至有絮凝結(jié)塊，輕微搖晃無(wú)法再分散。分析原因在于乙草胺水中溶解度偏大 （25℃，223 mg／L），由于溫度的升高，溶解度加大，導(dǎo)致奧氏熟化現(xiàn)象；草甘膦異丙胺鹽可能存在部分電離，導(dǎo)致對(duì)靜電穩(wěn)定性的破壞，使乙草胺分子快速絮凝。因此，問(wèn)題的關(guān)鍵在于解決乙草胺的熱貯穩(wěn)定性問(wèn)題。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，配方4、5、6相比其他幾個(gè)配方，具有較高的懸浮率和熱貯穩(wěn)定性；同時(shí)，可以看出，隨著CMC量的增加，制劑的懸浮率和熱貯穩(wěn)定性也有所增加，因此，通過(guò)農(nóng)乳603＃、木質(zhì)素磺酸鈉和CMC的最佳配比，解決了制劑熱貯穩(wěn)定性的問(wèn)題。

2.2 增稠劑的確定

懸浮劑中粘度是影響產(chǎn)品的一個(gè)重要因素，產(chǎn)品粘度低，易分層結(jié)塊。粘度太大則流動(dòng)性差，影響加工、包裝和使用，因此好的水懸浮劑要有合適的增稠劑對(duì)粘度進(jìn)行調(diào)節(jié)。以潤(rùn)濕分散劑篩選實(shí)驗(yàn)結(jié)果為基礎(chǔ)，選擇增稠劑黃原膠和硅酸鎂鋁做對(duì)比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 增稠劑和用量篩選試驗(yàn)

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，當(dāng)黃原膠和硅酸鎂鋁用量為0.05%時(shí)，都可以獲得較好的結(jié)果，但黃原膠價(jià)格更具競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，性價(jià)比高，因此我們選擇黃原膠0.05%作為本配方的增稠劑。

2.3 防凍劑的篩選

防凍劑亦稱冰點(diǎn)調(diào)節(jié)劑或抗凝劑。以水為分散介質(zhì)的農(nóng)藥懸浮劑，其配方不僅要適用于在我國(guó)南方高氣溫條件下生產(chǎn)、貯存和應(yīng)用，而且也要適用于北方地區(qū)的寒冷條件。前者可以少加甚至不加防凍劑，而后者則必須添加防凍劑，以防變質(zhì)。通過(guò)考察制劑的冷貯穩(wěn)定性，對(duì)丙三醇、乙二醇作了對(duì)比試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)乙二醇對(duì)乙草胺有一定的溶解度，對(duì)懸浮劑穩(wěn)定性有一定影響（見(jiàn)表3）。因此，我們選擇丙三醇作為防凍劑，用量為5%。

表3 防凍劑的選擇

2.4 消泡劑的選擇

目前，農(nóng)藥懸浮劑的生產(chǎn)工藝多采用濕法多級(jí)砂磨超微粉碎，高速旋轉(zhuǎn)的分散盤把大量空氣帶入并分散成極微小的氣泡，使懸浮劑體積迅速膨脹。這些微小氣泡不僅會(huì)影響粘度 （流動(dòng)性變差）、計(jì)量和包裝，而且會(huì)顯著地降低生產(chǎn)效率。如果不能消泡，這可能使塑流型變成脹流型流體。所以，在制劑配方中加入一定量的消泡劑，并要求消泡劑必須能同制劑的各組分有很好的相溶性。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，八甲基環(huán)四硅氧烷和正辛醇對(duì)本配方都有很好的消泡和抑泡作用，綜合考慮，確定正辛醇為本配方消泡劑，加入量為0.1%。

3 最佳配方確定及驗(yàn)證

3.1 技術(shù)指標(biāo)

產(chǎn)品外觀應(yīng)為白色略帶粉色的可流動(dòng)粘稠狀液體。貯存過(guò)程中允許有少量沉淀或分層，但置于常溫下經(jīng)輕微搖動(dòng)應(yīng)能恢復(fù)原狀，不應(yīng)有結(jié)塊［5］，指標(biāo)見(jiàn)表4。

表4 產(chǎn)品質(zhì)量控制指標(biāo)

3.2 優(yōu)選配方組成

經(jīng)過(guò)上述配方的篩選，最終確定50%乙草胺·草甘膦懸浮劑的優(yōu)選配方如下：

組 分 含量 ／%93%乙草胺原藥 21.60 95%草甘膦異丙胺鹽原藥 31.60白炭黑＋硅藻土（1.5：5.5） 7.00農(nóng)乳603# 2.00脫糖木質(zhì)素磺酸鈉（分子量＞20000） 3.00羧甲基纖維素 1.50黃原膠 0.05丙三醇 5.00正辛醇 0.10自來(lái)水 補(bǔ)足至100

3.3 懸浮劑的冷、熱貯穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

根據(jù)優(yōu)選配方制得50%乙草胺·草甘膦懸浮劑，用9支安培瓶封裝：3支置于（54±2） ℃ 的恒溫干燥箱內(nèi)熱貯2個(gè)星期，3支置于0℃ 冷貯7天，其余3支置于常溫下保存，觀察各自的指標(biāo)在冷、熱貯前后的差異，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 優(yōu)選配方冷、熱貯穩(wěn)定性驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，懸浮劑冷貯前后，各項(xiàng)指標(biāo)都在標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)范圍內(nèi)。說(shuō)明優(yōu)選配方做出的50%乙草胺·草甘膦懸浮劑是合格的。

4 結(jié)論

根據(jù)試驗(yàn)配方，確定最佳配方為：草甘膦異丙胺鹽30%，乙草胺20%，乙草胺吸附劑（白炭黑：硅藻土＝1.5：5.5）7% ，農(nóng)乳 603＃ 2% ，脫糖木質(zhì)素磺酸鈉3%，羧甲基纖維素 1.5%，黃原膠0.05% ，丙三醇 5% ，消泡劑 0.1% ，水 31.5% 。

50%乙草胺·草甘膦懸浮劑是以水為介質(zhì)，不用有機(jī)溶劑，既可以改善工廠的操作環(huán)境，避免有機(jī)溶劑對(duì)操作工人的毒害，又可節(jié)約大量不可再生的資源，而且貯運(yùn)比乳油更加安全。

按照優(yōu)選配方做出的50%乙草胺·草甘膦懸浮劑，突破了常規(guī)懸浮劑的一些理論局限，如溶解度小于100 mg／L，熔點(diǎn)大于60℃ 等。對(duì)開(kāi)拓懸浮劑新的研究領(lǐng)域提供了一種可能性。

該工藝簡(jiǎn)單易行，性能穩(wěn)定，質(zhì)量可靠。所用原料易得，價(jià)格適中，配制方便，具有良好的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性，濕展性能良好，對(duì)環(huán)境污染小，對(duì)使用者安全，適應(yīng)現(xiàn)代化植保的需要和國(guó)家的要求，具有較強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力和開(kāi)發(fā)前景。

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10.3969／j.issn.1007－2217.2011.02.007

2010－12－22