李芬芳 ，林立 ，周鳳霞 ，劉文英

（1.長沙環(huán)境保護(hù)職業(yè)技術(shù)學(xué)院環(huán)境科學(xué)系，湖南 長沙 410004；2.湘潭大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，湖南 湘潭 411105）

日光輔助摻釩TiO2光催化降解對硝基苯酚的研究

李芬芳1，2，林立2，周鳳霞1，劉文英1

（1.長沙環(huán)境保護(hù)職業(yè)技術(shù)學(xué)院環(huán)境科學(xué)系，湖南 長沙 410004；2.湘潭大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，湖南 湘潭 411105）

以日光為光源，以均勻沉淀法制備的釩摻雜的TiO2為催化劑，研究了日光下光催化降解對硝基苯酚的可行性。結(jié)果表明，催化劑制備過程中，釩摻雜量，尿素量，聚乙二醇和前軀體煅燒溫度是影響催化劑活性的重要因素，正交實(shí)驗(yàn)得到的最優(yōu)方案是釩摻雜量為0.1%，煅燒溫度為500℃，尿素用量為25 g，聚乙二醇為4 mL。最佳催化劑濃度為1 g／L時(shí)，日光照射4 h，光催化降解對硝基苯酚的去除率達(dá)到77.4%。

釩；二氧化鈦（TiO2）；對硝基苯酚；光催化；日光

硝基芳香族有機(jī)化合物是重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于制藥、合成材料、機(jī)械和防腐的各個(gè)領(lǐng)域。該類化合物大多數(shù)具有“三致”效應(yīng)，同時(shí)在自然界中具有難以降解的特性。對硝基苯酚是該類化合物的典型代表，在生產(chǎn)和使用過程中進(jìn)入土壤和水體環(huán)境，對人類健康造成巨大威脅［1］。二氧化鈦（TiO2）多相光催化氧化技術(shù)是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的一種新型的水處理技術(shù)，該方法具有清潔、可以利用日光作為光源的特點(diǎn)，但由于純二氧化鈦禁帶較寬，導(dǎo)致太陽能利用率低［2－5］。 關(guān)于對硝基苯酚的光催化降解途徑說法有多種，主要受pH值等因素的影響。一般認(rèn)為，降解的中間產(chǎn)物包括對苯醌與對苯二酚，然后開環(huán)生成羧酸酯類化合物，最后徹底礦化。對硝基苯酚的具體降解機(jī)理有待進(jìn)一步研究。本文采用均勻沉淀技術(shù)制備出V摻雜TiO2的復(fù)合氧化物光催化材料，并應(yīng)用于對硝基苯酚模擬污染物的降解研究，較系統(tǒng)地研究了制備條件對日光下光催化材料降解對硝基苯酚的活性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

1.1.1 試劑

對硝基苯酚（AR）；濃鹽酸（AR）；尿素（AR）；聚乙二醇（AR）；四氯化鈦（AR）； 釩酸鈉（AR）。

1.1.2 儀器

CL－2型磁力攪拌加熱器 （鞏義市英峪予華儀器廠）；TP－320A型電子天平（湘儀天平儀器設(shè)備有限公司）；101A－2型數(shù)控干燥箱 （上海儀器總廠）；SRJX－4－13型馬弗爐（長沙實(shí)驗(yàn)電爐廠）；U－3010型紫外可見分光光度計(jì) （日本島津）；D／max－3c型X射線衍射儀（日本理學(xué)）；H800型透射電鏡（日立）。

1.2 納米／TiO2光催化劑制備及表征

取一支250 mL三口燒瓶，加入1 mol／LTi-Cl4溶液100 mL，按照正交設(shè)計(jì)表格方案加入不同量的尿素、聚乙二醇、釩酸鈉，置于磁力攪拌器中，進(jìn)行加熱攪拌，使混合均勻后，插入一支200℃的水銀球溫度計(jì)，以便控制體系溫度。然后進(jìn)行攪拌加熱，維持體系溫度在90～100℃穩(wěn)定反應(yīng)2 h。采用直接干燥，首先讓其靜置20 min，分層后倒出上層溶液，以減少蒸發(fā)時(shí)間。再放入干燥箱內(nèi)干燥，控制溫度在100℃左右。干燥后取出沉淀，置于馬弗爐煅燒2 h得到樣品。工藝流程如圖1。

圖1 均勻沉淀法制備納米TiO2工藝流程圖

1.3 光催化試驗(yàn)及分析方法

本文采用一段時(shí)間對硝基苯酚光催化降解的百分率來反映不同條件下得到的產(chǎn)品的光催化活性。稱取0.3 g產(chǎn)品，置于500 mL燒杯中，加入20 mg／L的對硝基苯酚300 mL，催化劑的濃度為1 g／L，反應(yīng)體積為300 mL。將其置于磁力攪拌器下，使其在太陽光照下進(jìn)行攪拌反應(yīng)，光照時(shí)間為2009年4月份某天天氣晴朗的9∶00至13∶00。反應(yīng)240 min后取適量混合液，過濾離心后取上清液。將上清液在波長為400 nm處測定其吸光度，用公式（1－1）計(jì)算對硝基苯酚降解率：

式中：η－降解率（%）；A0－光照前吸光度；A－光照后吸光度。光催化的降解效果用對硝基苯酚的去除率來進(jìn)行表征。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 樣品的XRD、TEM分析

圖2是在V摻雜量為0.1%、500℃條件下焙燒2 h得到的樣品的XRD圖譜。對照標(biāo)準(zhǔn)圖譜，可知它為銳鈦礦晶型結(jié)構(gòu)，有少量的金紅石出現(xiàn)，沒有發(fā)現(xiàn)V的特征峰，這主要是與V的摻雜比例較小且在TiO2中分布均勻有關(guān)。圖3給出了樣品的TEM照片，從該圖可以看出，粒子形狀不規(guī)則，并且有團(tuán)聚現(xiàn)象，一次粒子粒徑大約在50～80 nm之間，顆粒大小均勻。

圖2 500℃溫度焙燒樣品的XRD圖

2.2 制備條件對日光光催化降解對硝基苯酚的影響

采用正交試驗(yàn)方法探討制備過程中的因素對催化劑活性的影響，重點(diǎn)選取了四個(gè)因素，每個(gè)因素取5個(gè)不同的水平，如表1所示。

圖3 500℃溫度焙燒樣品的TEM圖

表1 正交因素水平表

根據(jù)表1的因素水平表，由正交表L25（56）得到實(shí)驗(yàn)方案，進(jìn)行25次實(shí)驗(yàn)的結(jié)果如表2所示。

表2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

實(shí)驗(yàn)號 列號 η／%A B C D 11 3 1 3 5 2.6 12 3 2 4 1 60.3 13 3 3 5 2 48.7 14 3 4 1 3 27.9 15 3 5 2 4 21.8 16 4 1 4 2 1.9 17 4 2 5 3 50.6 18 4 3 1 4 52.2 19 4 4 2 5 30.4 20 4 5 3 1 28.6 21 5 1 5 4 1.1 22 5 2 1 5 50.8 23 5 3 2 1 58.7 24 5 4 3 2 34.3 25 5 5 4 3 18.5 k1 37.04 1.98 29.74 35.50 k2 35.76 61.66 37.16 34.66 k3 32.26 55.32 40.04 32.00 k4 32.74 31.56 34.86 37.28 k5 32.68 19.96 28.68 31.04極差R 4.78 59.68 11.36 6.24因素主→次 B C D A優(yōu)方案 B2C3D4A1

上述正交實(shí)驗(yàn)表明，各因素從主到次的順序?yàn)椋築（V 摻雜量）， C （煅燒溫度），D（尿素用量），A（聚乙二醇量）；得到優(yōu)方案為：釩摻雜量為0.1%，煅燒溫度為500℃，尿素用量為25 g，聚乙二醇為4 mL。該條件下的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果是對硝基苯酚的降解率為77.2%。此外，本文對正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了趨勢圖分析，結(jié)果如圖4和圖5所示。

圖4 趨勢圖1

圖5 趨勢圖2

從圖4可以看出，表面活性劑（聚乙二醇）用量可以再適當(dāng)減小，表面活性劑的加入主要是可以避免反應(yīng)成核過程中初級粒子的團(tuán)聚的產(chǎn)生，以便制備得到粒徑均勻而細(xì)小的納米級原級粒子［6］。 而釩最佳摻雜量在 0.1% ～ 1.0%之間［7－9］。從圖5可以看出，煅燒溫度在500℃最佳，原因是當(dāng)溫度再升高時(shí)，晶型可能向催化效率較低的金紅石型轉(zhuǎn)變。適當(dāng)?shù)販p小尿素用量可以得到更好的結(jié)果，尿素量過大會導(dǎo)致釋放出來的OH－離子濃度加大，容易導(dǎo)致不均勻沉淀產(chǎn)生，過多的OH－離子吸附到初級粒子的表面很容易發(fā)生硬團(tuán)聚，從而使煅燒過程的團(tuán)聚加重。

2.3 催化劑濃度對日光光催化降解對硝基苯酚的影響

取正交表中的優(yōu)方案條件下制備的V／TiO2光催化劑。在相同條件下，改變反應(yīng)體系的催化劑濃度，考察了不同催化劑濃度對對硝基苯酚光催化降解效果的影響。結(jié)果如圖6所示。

圖6 催化劑濃度對降解對硝基苯酚效率的影響

由圖6可以看出，催化劑濃度對對硝基苯酚的降解有較大影響，在240 min后，降解率都達(dá)到了60%以上，隨著催化劑濃度的增大，降解率有減小的趨勢。主要是由于濃度變大，微粒會產(chǎn)生光的散射，影響光線的透過和吸收的有效性，導(dǎo)致單位體積接受光子數(shù)量減少。實(shí)驗(yàn)得出最佳催化劑濃度為 1 g／L。

3 結(jié)論

（1）采用均勻沉淀法可以制備出具有日光活性的V／TiO2光催化劑，日光下能夠有效降解對硝基苯酚。

（2）通過正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)，得到優(yōu)方案為：即釩摻雜量為0.1%，煅燒溫度為500℃，尿素用量為25 g，聚乙二醇為4 mL。

（3）懸浮反應(yīng)體系下的最佳催化劑濃度為1 g／L，此時(shí)日光輻射240 min，對硝基苯酚的降解效率達(dá)到了77.4%。

［1］ 周明華 ，吳祖成 ，祝巨 ，等.基于均相光化學(xué)氧化的光電一體化降解對硝基苯酚的研究 ［J］.催化學(xué)報(bào) ，2002，23 （4） ：376－380.

［2］ Fujishima A， Honda K.Nature， 1972， 238： 37－38.

［3］ Hexing Li， Zhenfeng Bian， Jian Zhu.J.Am.Chem .Soc.，2007， 129 （15）： 4538－4539.

［4］ Daling Lu，Tsuyoshi Takata， Nobuo Saito.Nature，2006，440：295.

［5］ Chun Hu，Jian Guo，Jiuhui Qu，Xuexiang Hu.Langmuir，2007， 23：4982－4987.

［6］ Linli ，ZhouJicheng，Yangpengfei.Materials Review.2004，18（S04）：6～8.

［7］柳松，謝添華，等.摻釩TiO2粉末的制備及光催化活性［J］.華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2007，51（6）：91－96.

［8］關(guān)魯雄，李家元，等.摻雜銅和釩的納米二氧化鈦的光催化性能［J］.中南大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2006，51（4）：731－735.

［9］孫曉君，井立強(qiáng)，等.摻V的TiO2納米粒子的制備和表征及其光催化性能［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2000，30（supplement）：26－30.

10.3969／j.issn.1007－2217.2011.02.004

2011－01－29