孫阿惠，周強(qiáng)，柳瑩，張鵬，劉軍海

（陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，西安 723001）

不溶性淀粉黃原酸酯的制備及其性能研究

孫阿惠，周強(qiáng)，柳瑩，張鵬，劉軍海

（陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，西安 723001）

以玉米淀粉為原料，環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，制備交聯(lián)淀粉，通過正交試驗(yàn)優(yōu)化交聯(lián)淀粉的制備工藝條件，再以二硫化碳為酯化劑，在堿性條件下制備不溶性淀粉黃原酸酯。結(jié)果表明，不溶性淀粉黃原酸酯捕集廢水中鉛（Ⅱ）和鉻（Ⅵ），它們的去除率可分別達(dá)到81.96%和88.75%。

交聯(lián)淀粉；環(huán)氧氯丙烷；二硫化碳；不溶性淀粉黃原酸酯（ISX）；重金屬?gòu)U水

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，大量的重金屬污染物排入水體，造成極大的環(huán)境污染，而且很難去除它們。廢水中重金屬的去除和回收主要有化學(xué)法、離子交換法、吸附法和膜分離法等。不溶性淀粉黃原酸酯（ISX）是天然淀粉交聯(lián)后經(jīng)黃原酸化得到的一類淀粉改性衍生物，具有緊密、可變形的立體結(jié)構(gòu)，有助于對(duì)重金屬的絮凝和沉淀，是一種性能優(yōu)良的離子交換絮凝劑。目前，不溶性淀粉黃原酸酯被廣泛用于去除電鍍、采礦、鉛電池制造及鋼鐵冶煉等工業(yè)廢水中的重金屬離子。本研究探討了不溶性淀粉黃原酸酯的制備工藝，考察了其捕集廢水中鉛（Ⅱ）和鉻（Ⅵ）的性能，以期為不溶性淀粉黃原酸酯的制備及其應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 試劑及儀器

1.1.1 試劑

工業(yè)廢水，取自漢中市某鋼廠，其鉛（Ⅱ）和鉻（Ⅵ）的濃度分別為 2.10 mg／L 和 8.15 mg／L；玉米淀粉（市購(gòu)）；環(huán)氧氯丙烷（天津市登豐化學(xué)品有限公司）；二硫化碳（天津市大茂化學(xué)試劑廠）；其余為氫氧化鈉、氯化鈉、鹽酸、硝酸、無水乙醇、硫酸鎂、丙酮、乙醚等，均為分析純。

1.1.2 儀器

78—1磁力加熱攪拌器 （常州博遠(yuǎn)實(shí)驗(yàn)分析儀器廠）；YLE—1000電熱恒溫水浴鍋（北京科偉永興儀器有限公司）；SHZ—D（Ⅲ）循環(huán)水式真空泵 （鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；800型離心機(jī) （上海醫(yī)療器械廠）；DGG—9140B型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（中國(guó)重慶試驗(yàn)設(shè)備廠）；HR—120電子天平 （日本制造）；754型紫外可見分光光度計(jì)（上海光譜儀器有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)

1.2.1 交聯(lián)淀粉的制備

準(zhǔn)確稱取25.00 g玉米淀粉，向其中加入0.01 g／mL 氯化鈉溶液 37.5 mL，再加入一定體積0.2 g／mL氫氧化鈉溶液調(diào)成粉漿，之后在一定溫度下置于磁力攪拌器中攪拌；將一定量的環(huán)氧氯丙烷溶于12.5 mL堿液中，并在5 min內(nèi)將其緩慢滴入淀粉乳中，邊滴邊攪拌；反應(yīng)一定時(shí)間后，再用10%的鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH至7，靜置一段時(shí)間后抽濾，用無水乙醇洗滌兩次，將濾餅置于50℃的干燥箱中干燥至絕干，即得交聯(lián)淀粉樣品［1］。

1.2.2 交聯(lián)度的測(cè)定

交聯(lián)淀粉交聯(lián)度的大小采用沉降積來表示，交聯(lián)度與沉降積呈線性負(fù)相關(guān)關(guān)系，即沉降積越小，交聯(lián)度越大。準(zhǔn)確稱取1.2.1制備的絕干交聯(lián)淀粉0.5 g置于250 mL燒杯中，加入25 mL蒸餾水，置于85℃的水浴中，攪拌，保溫2 min，取出冷卻至室溫。取5 mL糊液以4000 r／min離心10 min。最后取出離心管，測(cè)量上層清液體積總和，并按下式計(jì)算沉降積，對(duì)同一樣品平行測(cè)定兩次［2］。

沉降積＝10－V（mL），式中V—上層清液總體積（mL）。

1.2.3 不溶性淀粉黃原酸酯的制備

第二、人才難求。相比較國(guó)外完善的教育機(jī)制，中國(guó)在教育方面畢竟還有不小的差距，而要把粵港澳大灣區(qū)打造成全球科技創(chuàng)新中心、全球先進(jìn)制造業(yè)中心、全球金融航運(yùn)和國(guó)際貿(mào)易中心，人才，尤其是各種高端人才的培養(yǎng)、引進(jìn)就變得極為重要。但是由于東西方差異的存在，如何引進(jìn)以及留住外國(guó)的頂尖人才成為粵港澳大灣區(qū)發(fā)展的瓶頸所在。

準(zhǔn)確稱取 1.2.1 制備的交聯(lián)淀粉 10.00 g 置于250 mL燒杯中，加入50 mL蒸餾水。在一定溫度下，于磁力攪拌器中攪拌，在5 min內(nèi)加入一定體積的0.2 g／mL氫氧化鈉溶液，30 min后加入一定量的二硫化碳，反應(yīng)一定時(shí)間后加入0.1 g／mL硫酸鎂溶液30 mL，再繼續(xù)反應(yīng)10 min。反應(yīng)停止后，水洗，抽濾，然后依次用丙酮、乙醚洗滌濾餅2次，最后將濾餅置于60℃的干燥箱中干燥至絕干，即得所需淡黃色不溶性黃原酸酯［1］。1.2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

鉛（Ⅱ）的標(biāo)準(zhǔn)曲線根據(jù)文獻(xiàn)［3］繪制，標(biāo)準(zhǔn)曲線 的 線 性 回 歸 方 程 為 Y＝0.0034X－0.0015，R2＝0.9979。

鉻（Ⅵ）的標(biāo)準(zhǔn)曲線根據(jù)文獻(xiàn)［4］繪制，標(biāo)準(zhǔn)曲線 的 線 性 回 歸 方 程 為 Y＝0.0024X＋0.0023，R2＝0.9947。

1.2.5 去除率的測(cè)定

廢水中鉛（Ⅱ）和鉻（Ⅵ）濃度的測(cè)定采用分光光度法。在250 mL燒杯中加入75 mL廢水，用10%鹽酸調(diào)節(jié)pH為7，加入0.5 g的不溶性淀粉黃原酸酯，在室溫下攪拌30 min后，靜置30 min，取上層清液測(cè)定廢水中重金屬離子濃度，再按下式計(jì)算重金屬離子的去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)淀粉制備工藝優(yōu)化

通過正交試驗(yàn)和數(shù)據(jù)處理，結(jié)果表明，影響交聯(lián)淀粉沉降積的因素主次順序?yàn)椋篋＞A＞C＞B，即氫氧化鈉用量影響最大，反應(yīng)溫度次之，反應(yīng)時(shí)間再次之，環(huán)氧氯丙烷用量影響最小。在設(shè)定的水平范圍內(nèi)，得出交聯(lián)淀粉最佳制備工藝條件為：A2B1C2D3，即反應(yīng)溫度為50℃，環(huán)氧氯丙烷用量為2.6 mL，反應(yīng)時(shí)間為 2 h，氫氧化鈉用量為 8 mL，此時(shí)沉降積為2.58 mL。

表1 正交試驗(yàn)結(jié)果與極差分析

2.2 不溶性淀粉黃原酸酯合成工藝優(yōu)化

2.2.1 正交試驗(yàn)結(jié)果與極差分析

選擇氫氧化鈉用量、二硫化碳用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間為考察因素，以鉛（Ⅱ）和鉻（Ⅵ）的去除率為指標(biāo)，分別進(jìn)行L9（34）正交試驗(yàn)，考察不同工藝條件下分別去除鉛（Ⅱ）和鉻（Ⅵ）的效果。正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)結(jié)果與極差分析見表2。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果與極差分析

由表2可以看出，影響鉛（Ⅱ）去除率的因素主次順序?yàn)椋篋＞C＞B＞A，即反應(yīng)時(shí)間影響最大，反應(yīng)溫度次之，二硫化碳用量再次之，氫氧化鈉用量影響最小。在設(shè)定的水平范圍內(nèi)，得出不溶性淀粉黃原酸酯去除鉛 （Ⅱ）的制備工藝條件為：A2B2C3D1，即氫氧化鈉用量41 mL，二硫化碳用量5 mL，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間1 h。在此條件下，鉛（Ⅱ）去除率為 97.97% 。

影響鉻（Ⅵ）去除率的因素主次順序?yàn)椋築＞C＞D＞A，即二硫化碳用量影響最大，反應(yīng)溫度次之，反應(yīng)時(shí)間再次之，氫氧化鈉用量影響最小。在設(shè)定的水平范圍內(nèi)，得出不溶性淀粉黃原酸酯去除鉻（Ⅵ）的制備工藝條件為：A1B2C2D2，即氫氧化鈉用量20.5 mL，二硫化碳用量5 mL，反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時(shí)間2 h。在此條件下，鉻 （Ⅵ）去除率為98.63% 。

2.2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果的方差分析

對(duì)表2的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行方差分析，如表3所示。

表3 正交試驗(yàn)方差分析表

表3方差結(jié)果分析表明，四個(gè)因素對(duì)鉛（Ⅱ）和鉻（Ⅵ）的去除率的影響均不顯著。綜合考慮實(shí)際生產(chǎn)的可操作性及生產(chǎn)成本，同時(shí)去除鉛（Ⅱ）和鉻（Ⅵ）的制備工藝條件為：氫氧化鈉用量20.5 mL，二硫化碳用量5 mL，反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時(shí)間1 h。

按上述工藝條件進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，同時(shí)去除鉛（Ⅱ） 和鉻（Ⅵ），去除率分別為 81.96% 和 88.75%。

3 結(jié)論

交聯(lián)淀粉最佳制備工藝條件為：反應(yīng)溫度為50℃，環(huán)氧氯丙烷用量為2.6 mL，反應(yīng)時(shí)間為2 h，氫氧化鈉用量為8 mL，此時(shí)沉降積為2.58 mL。

不溶性淀粉黃原酸酯同時(shí)去除鉛 （Ⅱ）和鉻（Ⅵ）的制備工藝條件為：氫氧化鈉用量20.5 mL，二硫化碳用量5 mL，反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時(shí)間1 h。用不溶性淀粉黃原酸酯捕集重金屬?gòu)U水中的鉛（Ⅱ）和鉻（Ⅵ），它們的去除率分別為 81.96%和88.75%。

處理后的鉛（Ⅱ）和鉻（Ⅵ）的濃度分別為0.38 g／mL 和 0.92 g／mL，符合國(guó)家污水廢水排放標(biāo)準(zhǔn)（GB8978－1996）。采用此法制備不溶性淀粉黃原酸酯較適合處理低濃度重金屬?gòu)U水，且工藝簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，便于推廣應(yīng)用。

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10.3969／j.issn.1007－2217.2011.03.004

2011－05－12