趙文武,王 波,唐弘漢

(1.大連化工研究設(shè)計(jì)院,遼寧 大連 116023;2.大連育明高中,遼寧 大連 116023)

科學(xué)試驗(yàn)

NH4Cl過飽和度的測(cè)定

趙文武1,王 波1,唐弘漢2

(1.大連化工研究設(shè)計(jì)院,遼寧 大連 116023;2.大連育明高中,遼寧 大連 116023)

實(shí)驗(yàn)采用文獻(xiàn)方法[1]—Nyvlt多溫法,測(cè)量了一定溫度下的試劑級(jí)NH4Cl和農(nóng)業(yè)NH4Cl的過飽和度數(shù)據(jù),比較了有無晶種存在、攪拌強(qiáng)度、降溫速度、添加劑等因素對(duì)過飽和度的影響。并采用稱量法,對(duì)30℃氯化銨飽和溶液的密度的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了修正。

氯化銨;晶種;過飽和度

我國(guó)是氯化銨生產(chǎn)大國(guó),聯(lián)堿法生產(chǎn)的產(chǎn)品之一是氯化銨,其結(jié)晶工藝包括冷析結(jié)晶和鹽析結(jié)晶,其過飽和度數(shù)據(jù)是結(jié)晶器設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。在工業(yè)生產(chǎn)中,由于種種需要,往往在特定生產(chǎn)單元中加入微量的添加劑,這些雜質(zhì)的存在對(duì)氯化銨的介穩(wěn)區(qū)可能有影響,分析和測(cè)試雜質(zhì)對(duì)氯化銨結(jié)晶過程影響,有利于了解目前生產(chǎn)中存在的實(shí)際問題,為實(shí)現(xiàn)結(jié)晶器制造粒狀產(chǎn)品找到一條合理途徑。因此,測(cè)量工業(yè)結(jié)晶條件下不同因素對(duì)氯化銨過飽和度的影響是十分必要的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)材料及儀器

試劑NH4Cl(>99.7%,優(yōu)級(jí)純)

農(nóng)業(yè)NH4Cl(99.2%,大化集團(tuán)產(chǎn)品)

防結(jié)塊劑(本院產(chǎn)品)

助濾劑(本院產(chǎn)品)

消泡劑(本院產(chǎn)品)

絮凝劑(本院產(chǎn)品)

二等標(biāo)準(zhǔn)溫度計(jì)

恒溫磁力攪拌器

超級(jí)恒溫水浴

數(shù)顯低溫浴槽

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置(圖1)

圖1 過飽和度測(cè)試裝置[1]

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

采用 Nyvlt多溫法[2](Polythermal M ethods)測(cè)定 NH4Cl的過飽和度:先配制一定溫度下NH4Cl的飽和溶液,靜置后取清液于50 m l小錐形瓶?jī)?nèi),放入過飽和度測(cè)試裝置,緩慢升溫至飽和溫度以上5℃左右,穩(wěn)定30 min后,控制降溫,記錄溫度降到飽和溫度時(shí)間,和出現(xiàn)第一顆晶核的時(shí)間和溫度,溫度差△T為最大溫度過飽和度。

有晶種時(shí)的過飽和度的測(cè)定,即在溫度達(dá)到飽和溫度時(shí)加入兩顆晶種(直徑2 mm左右),其余步驟同上。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

選用試劑級(jí)NH4Cl和農(nóng)業(yè)NH4Cl進(jìn)行過飽和度測(cè)定,實(shí)驗(yàn)結(jié)果經(jīng)過篩選,見表1、表2。

表1 NH4 Cl(試劑)過飽和度數(shù)據(jù)

2.1 晶種的影響

有晶種存在下,測(cè)得的試劑NH4Cl平均過飽和度要明顯小于無晶種時(shí)的平均過飽和度(見圖2),這是因?yàn)闆]有晶種存在的情況下,晶核從溶液中析出,必須有較大的過飽和度,才能保證結(jié)晶粒子以足夠快的速度成長(zhǎng)到臨界直徑,成為晶核。Nyvlt等人對(duì)一次核發(fā)生速度進(jìn)行了一系列的研究后認(rèn)為,一次核的發(fā)生速度是過飽和度的函數(shù):J=knΔCmmax(式中 J——成核速度,ΔCmax——最大過飽和度,kn和m——系數(shù))。過飽和度小的時(shí)候,一次核成長(zhǎng)得慢,而過飽和度逐漸增大時(shí),一次核成長(zhǎng)速度以指數(shù)關(guān)系急劇增加。

表2 NH4 Cl(農(nóng)業(yè))過飽和度數(shù)據(jù)

圖2 晶種存在對(duì)試劑氯化銨ΔT的影響

在加入晶種的情況下,我們認(rèn)為是二次成核,其可能的機(jī)理是由于流體的剪切、結(jié)晶與固體碰撞等因素引起,所以,二次成核的過飽和度要遠(yuǎn)低于一次成核的過飽和度。

2.2 降溫速度的影響

由于本次階段性試驗(yàn)的降溫速度選取在4～10℃/h,沒有明顯的拉開,所以測(cè)得的過飽和度沒有太大的變化。

2.3 攪拌強(qiáng)度的影響

攪拌強(qiáng)度對(duì)極限過飽和度的影響程度,隨實(shí)驗(yàn)條件的不同而不同,實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的過飽和度隨攪拌強(qiáng)度的增大有減小的趨勢(shì)。

2.4 微量添加劑的影響

當(dāng)溶液中有添加物(雜質(zhì))時(shí),由于結(jié)晶對(duì)不同雜質(zhì)的吸附或摻雜作用而影響結(jié)晶晶形和成長(zhǎng)速度[2],也影響了溶液的過飽和度。

我們選用純堿生產(chǎn)中常用的幾種添加劑,來測(cè)試其在25℃時(shí),對(duì)試劑級(jí)NH4Cl過飽和度的影響,結(jié)果見表3。

表3 幾種添加劑對(duì)ΔT影響的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

可以看出,相同實(shí)驗(yàn)條件下,試劑級(jí)NH4Cl的過飽和度在1～1.8℃范圍內(nèi)波動(dòng);添加防結(jié)塊劑后,過飽和度明顯增大到2.0℃以上,且30 ppm用量比5 ppm用量影響稍微大一些;其余3種添加劑30 ppm用量,對(duì)NH4Cl的過飽和度影響不明顯。

需要注意的是,在添加了防結(jié)塊劑后雖然過飽和度增大了,但是在介穩(wěn)區(qū)內(nèi),并不有利于結(jié)晶的成長(zhǎng),相反使結(jié)晶成長(zhǎng)的速度變慢。根據(jù) J=knΔCmmax方程,ΔC雖然變大了,結(jié)晶成長(zhǎng)系數(shù)kn卻因?yàn)樘砑觿┑拇嬖诙@著變小。實(shí)驗(yàn)中可以觀測(cè)到,試劑級(jí)NH4Cl的溶液降溫成核呈極為細(xì)小的顆粒狀,而在微量防結(jié)塊劑存在下的成核呈大片狀,我們認(rèn)為防結(jié)塊劑的疏水基團(tuán)覆蓋了立方體晶胚的兩側(cè),導(dǎo)致NH4Cl在一個(gè)面上生長(zhǎng),成為片狀。

大化集團(tuán)大連化工股份有限公司生產(chǎn)的農(nóng)業(yè)NH4Cl的過飽和度偏大,就是由于生產(chǎn)流程中,循環(huán)母液可能混入了某種添加劑引起,應(yīng)當(dāng)引起注意,避免添加劑的存在而增大能耗,影響產(chǎn)量和顆粒的粒度。

2.5 NH4 Cl 30℃的飽和溶液密度的修正

NH4Cl 30℃的飽和溶液密度,現(xiàn)有文獻(xiàn)數(shù)據(jù)為1.069 kg/L,經(jīng)稱量法多次準(zhǔn)確測(cè)量,數(shù)值可修正為1.078 5 kg/L。

2.6 ΔC與ΔT的換算方法

采用溶解度曲線方程y=0.001 2 x2+0.356 7 x +29.544的二階導(dǎo)數(shù)方程 y′=0.002 4 x+0.356 7進(jìn)行計(jì)算,即ΔC=(dc/dT)ΔT=y′ΔT

圖3 NH4 Cl溶解度曲線

3 結(jié) 論

1)實(shí)驗(yàn)中使用的裝置可以快速準(zhǔn)確地測(cè)定NH4Cl溶液的過飽和度,經(jīng)測(cè)定,試劑NH4Cl的過飽和度在1.0～1.8℃范圍內(nèi)波動(dòng),農(nóng)業(yè)NH4Cl的過飽和度在3.5～5.0℃范圍內(nèi)波動(dòng)。

2)對(duì)比試劑級(jí)NH4Cl和農(nóng)業(yè)NH4Cl的過飽和度測(cè)定結(jié)果和成核現(xiàn)象,可以認(rèn)為微量雜質(zhì)對(duì)溶液的過飽和度和晶體的晶形及粒度影響非常明顯。實(shí)驗(yàn)條件下,5 ppm的防結(jié)塊劑就可使NH4Cl的過飽和度增大1.0～1.5℃,30 ppm的防結(jié)塊劑可使NH4Cl的過飽和度增大1.2～1.8℃,且成核為白色稀松片狀。

[1] M ullin JW.Crystallization,4th_ed[M].London,2001

[2] Nyvlt J,Sohnel O,Matuchova M.The kinetics of industrial crystallization[M].Holland:Elsevier,1985

[3] J.Njrvlt,J.U lrich Admixtures in Crystallization [M].1995

[4] 羅蜀生.工業(yè)結(jié)晶和結(jié)晶裝置的設(shè)計(jì)[J].純堿工業(yè), 1986,(5)致謝:本試驗(yàn)得到李國(guó)強(qiáng)高工的指導(dǎo)和幫助,在此表示衷心的感謝!

TQ 113.7;O 645.5

A

1005-8370(2011)03-08-03

2011-04-22