黃 鑫，劉凌江，周曉猛

（1.公安部天津消防研究所，天津，300381；2.南開大學(xué)，天津，300381）

磷酸銨鹽亞納米粉體滅火性能實(shí)驗(yàn)研究

黃 鑫1，劉凌江2，周曉猛2

（1.公安部天津消防研究所，天津，300381；2.南開大學(xué)，天津，300381）

使用溶劑－非溶劑法制備了粒徑達(dá)到亞納米量級(jí)（300nm～500nm）的磷酸銨鹽滅火劑，建立了1.2m×1.2m×1.2m的小尺度滅火實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，開展了滅油池火和木垛火的全淹沒滅火實(shí)驗(yàn)，對(duì)磷酸銨鹽亞納米粉體的滅火性能進(jìn)行了研究，并與普通磷酸銨鹽粉體的滅火性能進(jìn)行了比較。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示磷酸銨鹽亞納米粉體的滅火性能要明顯高于普通粉體，并且在低壓下就可以獲得很好的滅火效果。工作壓力的增加會(huì)縮短粉體的滅火時(shí)間，但是對(duì)于磷酸銨鹽亞納米粉體滅木垛火的情況，由于滅火時(shí)間相差不大，反而會(huì)導(dǎo)致滅火劑用量增加。

磷酸二氫銨；亞納米粉體；滅火實(shí)驗(yàn)；油池火；木垛火；滅火性能

0 引言

隨著“哈龍”滅火劑的逐步淘汰，世界各國(guó)都在積極研制、研究哈龍?zhí)娲a(chǎn)品及替代技術(shù)［1］。干粉滅火劑具有滅火速度快、干粉基料來源廣泛、價(jià)格低廉、對(duì)人畜無毒或低毒、電絕緣性好、對(duì)環(huán)境影響小、適應(yīng)范圍廣等特點(diǎn)，因此在當(dāng)今滅火劑領(lǐng)域占有相當(dāng)重要的地位，其研究得到了各國(guó)學(xué)者的重視［2－4］。但是普通干粉滅火劑粒徑通常在10μm～75μm，彌散性相對(duì)較差，比表面積相對(duì)較小，在空間的懸浮時(shí)間短，導(dǎo)致其捕獲自由基或活性集團(tuán)的能力有限，故滅火能力受到了很大的限制，尤其是在用于全淹沒滅火時(shí)效果不理想［5］。因此，制備小粒徑的粉體，提高滅火劑的空間分散性和表面吸附活性是當(dāng)今干粉滅火介質(zhì)的一個(gè)重要發(fā)展方向［6－8］。隨著粉體加工和表面改進(jìn)技術(shù)的發(fā)展，90%粒徑小于20μm的超細(xì)粉體的制備技術(shù)已經(jīng)基本成熟并開始了工業(yè)化的生產(chǎn)，但是由于超細(xì)粉體的制備主要基于機(jī)械研磨技術(shù)，因而難以生產(chǎn)粒徑在1μm以下的粉體［9］。

目前，納米技術(shù)在全球已經(jīng)得到廣泛的發(fā)展，而納米材料表現(xiàn)出的其它晶體和非晶體不具有的優(yōu)越性也令其在陶瓷加工、生物工程、醫(yī)藥學(xué)、催化反應(yīng)工程、橡膠改性和消毒抗菌處理等領(lǐng)域得到了工業(yè)應(yīng)用［10］。國(guó)內(nèi)外許多專家預(yù)測(cè)，納米粉體滅火技術(shù)是超細(xì)粉體滅火介質(zhì)發(fā)展的一種重要方向。將超細(xì)粉體加工到納米級(jí)粒徑范圍內(nèi)，微粒將表現(xiàn)出一些特殊性：如量子化效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)，這使得納米粉體比超細(xì)粉體具有更大的優(yōu)越性［11］。本文使用溶劑－非溶劑法制備了粒徑在300nm～500nm之間的亞納米級(jí)磷酸銨鹽粉體滅火劑，對(duì)其滅火性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究并與普通磷酸銨鹽粉體的滅火性能進(jìn)行了比較。

1 亞納米粉體的制備

磷酸銨鹽亞納米粉體使用了溶劑－非溶劑法制備，該方法是以結(jié)晶學(xué)原理為依據(jù)制備細(xì)小顆粒的一種方法［12］。首先將磷酸二氫銨完全溶解于溶劑（水）中，然后將溶解后的溶液快速加入非溶劑（丙酮）中，利用高過飽和度快速結(jié)晶，形成細(xì)小晶粒。細(xì)小晶粒形成后，使用砂芯漏斗過濾，丙酮清洗后氮?dú)獯祾撸谑覝責(zé)o水環(huán)境下帶走丙酮蒸汽即得到亞納米粉體。

為防止亞納米粉體在空氣中吸潮長(zhǎng)大，對(duì)粉體的表面進(jìn)行了改性，以降低表面活性，降低吸濕率。首先稱取一定量的亞納米粉體放入表面改性機(jī)中，加熱至80℃，攪拌下滴加入一定比例的含氟丙烯酸樹脂的丙酮溶液，控制含氟丙烯酸樹脂的質(zhì)量為粉體質(zhì)量的1.5%。丙酮溶液滴加完成后繼續(xù)攪拌5min，降溫收集即得改性后的產(chǎn)品。

圖1顯示了使用Hitachi TM-1000電子顯微鏡對(duì)磷酸銨鹽亞納米粉體進(jìn)行形貌觀察的結(jié)果，可以看出磷酸銨鹽亞納米粉體的顆粒均在1μm以下，主要分布在300nm～500nm之間。但由于表面改性劑不能完全將粉體表面包覆，少部分裸露的表面會(huì)使得粉體顆粒通過吸附濕橋連接在一起。

圖1 磷酸銨鹽亞納米粉體的電鏡圖Fig.1 Photograph of ammonia phosphate sub-nanometer powder taken by scanning electron microscope

2 實(shí)驗(yàn)裝置與實(shí)驗(yàn)方法

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)所用的裝置示意圖見圖2。實(shí)驗(yàn)在1.2m×1.2m×1.2m的受限空間內(nèi)進(jìn)行，空間四面?zhèn)缺谑褂糜袡C(jī)玻璃制成以方便觀察試驗(yàn)現(xiàn)象，實(shí)驗(yàn)時(shí)門窗關(guān)閉。粉體噴頭安裝在空間頂部正中，使用氮?dú)庾鳛檩斔蜌怏w。噴頭為圓柱形，在側(cè)壁均勻布置4個(gè)直徑為4mm的圓孔。滅火粉體放置在內(nèi)徑10cm，高15cm的儲(chǔ)罐中，使用市面上購(gòu)買的ABC磷酸銨鹽普通滅火粉體和自制的磷酸銨鹽亞納米粉體作為滅火劑。火源擺放在實(shí)驗(yàn)間底面的中心線上，距噴頭軸線30cm?；鹪礊橛统鼗饡r(shí)，油盤內(nèi)徑為10cm，高6cm，內(nèi)裝100mL正庚烷；火源為木垛火時(shí)，木垛尺寸為8cm×8cm×8cm，共8層，每層包括4根8cm×1cm×1cm小木條，每層木條交錯(cuò)擺放，木垛放置于油盤上方，油盤內(nèi)裝30mL正庚烷以引燃木垛。實(shí)驗(yàn)間布置有6根熱電偶用于測(cè)量溫度變化，NO.1～NO.5熱電偶用于測(cè)量火焰和煙氣溫度，位于燃料的正上方，油池火實(shí)驗(yàn)時(shí)與油盤上沿的距離分別為5cm、15cm、25cm、35cm和60cm，木垛火實(shí)驗(yàn)時(shí)NO.1位于木垛中心，NO.2位于木垛表面，NO.3～NO.5與木垛表面的距離分別為10cm、20cm和50cm。NO.6熱電偶用于測(cè)量環(huán)境溫度，距地面高度35cm，距實(shí)驗(yàn)間右壁和前壁均為30cm。實(shí)驗(yàn)過程使用攝像機(jī)全程錄制。滅火時(shí)間使用秒表進(jìn)行測(cè)量。

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.2 Setup of the experimental apparatus

2.2實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)前首先在儲(chǔ)罐內(nèi)裝入500g粉體，然后安裝好管路和噴頭，開啟氮?dú)馄空{(diào)好工作壓力，粉體儲(chǔ)罐的工作壓力分別設(shè)為 0.15MPa、0.25MPa 和0.35MPa。然后擺放好油盤和木垛，往油盤里加入正庚烷，開啟溫度采集器和攝像機(jī)，點(diǎn)燃油池，待燃料預(yù)燃一段時(shí)間，燃燒穩(wěn)定后施加粉體滅火劑。對(duì)于油池火預(yù)燃時(shí)間固定為1min，對(duì)于木垛火視燃燒情況，預(yù)燃時(shí)間為3min～4min。當(dāng)火焰完全熄滅時(shí)，停止施加粉體，稱量剩余粉體重量。對(duì)于木垛火，等待2min后再開啟實(shí)驗(yàn)間門取出木垛，然后放置在環(huán)境中觀察5min看是否發(fā)生復(fù)燃。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 油池火實(shí)驗(yàn)

表1顯示了自制的磷酸銨鹽亞納米粉體和購(gòu)買的磷酸銨鹽普通粉體滅油池火的對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果，可以看出亞納米粉體的滅火時(shí)間要明顯少于普通粉體，相應(yīng)的滅火劑的用量也更少，約為普通粉體的49%～67%，并且工作壓力越低，亞納米粉體的優(yōu)勢(shì)越明顯。

表1 油池火實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Experimental results of pool fire tests

圖3 油池火實(shí)驗(yàn)過程中的溫度變化曲線（工作壓力為0.25MPa）Fig.3 Temperature history of pool fire test（operation pressure is 0.25MPa）

圖3是亞納米粉體和普通粉體滅油池火實(shí)驗(yàn)過程中的溫度變化曲線。從圖中可以看出，無論是何種粉體，在施加后火焰溫度都會(huì)迅速下降，當(dāng)采用亞納米粉體時(shí)，溫度的下降速率要快于普通粉體。

磷酸銨鹽粉體熄滅火焰主要通過物理作用和化學(xué)抑制兩方面的機(jī)理進(jìn)行。物理作用主要是冷卻作用。當(dāng)干粉噴射入火焰內(nèi)部時(shí)，受熱分解氣化，與燃燒反應(yīng)發(fā)生熱交換，吸收燃燒反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，降低火焰溫度?；瘜W(xué)抑制作用則主要是通過捕捉維持燃燒連鎖反應(yīng)的OH和H自由基來實(shí)現(xiàn)。磷酸二氫銨在火焰中會(huì)生成NH3，它會(huì)發(fā)生如下一系列反應(yīng)，促使火焰中的OH和H結(jié)合，使火焰熄滅［13］：

此外，磷酸銨鹽在火焰中受熱分解生成的氨氣也能夠起到稀釋氧氣的作用，進(jìn)一步增加滅火能力。

粉體的粒徑越小，比表面積越大，與火焰作用的面積就越大，并且粉體的粒徑減小至接近納米量級(jí)后，活性會(huì)顯著提高，因此與普通粉體相比，亞納米粉體的受熱分解溫度更低，受熱分解的速度也更快，在相同的時(shí)間內(nèi)，亞納米粉體能夠吸收更多的熱量，產(chǎn)生更多的NH3來吸收OH和H自由基以及稀釋氧氣，相應(yīng)的滅火效率也要更高。此外，本試驗(yàn)中火源與噴頭有一定的水平間距，對(duì)于普通粉體，由于粒徑較大，大多數(shù)的滅火劑都被噴射到了噴頭正下方，沉降在試驗(yàn)間底部，不能起到有效的滅火作用，降低了滅火效率，而亞納米粉體由于粒徑小，其彌漫性能和懸浮性能較好，容易在空間內(nèi)形成均勻的分布且不易沉降，提高了滅火劑的使用效率。因此，亞納米粉體在滅油池火的實(shí)驗(yàn)中顯示了更好的滅火效果，其滅火時(shí)間和滅火劑用量均要少于普通粉體。

從表1顯示的試驗(yàn)結(jié)果還可以看出，當(dāng)工作壓力增加時(shí)，由于單位時(shí)間內(nèi)粉體和作為輸送氣體的氮?dú)獾膰娚淞扛?，且粉體顆粒的動(dòng)量增加使得粉體更容易進(jìn)入火焰區(qū)，因此相應(yīng)的滅火時(shí)間及滅火劑的用量均減小。亞納米粉體由于在低壓下滅火時(shí)間也很短，因此增加工作壓力對(duì)提高滅火效率的作用不如普通粉體顯著。

3.2 木垛火實(shí)驗(yàn)

亞納米粉體和普通粉體滅木垛火的對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。從表中可以看出，與滅油池火的結(jié)果類似，亞納米粉體的滅火時(shí)間和滅火劑的用量均要明顯少于普通粉體，其中滅火劑的用量約為普通粉體的43%～60%，并且工作壓力越低，兩者之間的差距越大。

表2 木垛火實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Experimental results of wood crib fire tests

圖4 木垛火實(shí)驗(yàn)過程中的溫度變化曲線（工作壓力為0.35MPa）Fig.4 Temperature history of wood crib fire test（operation pressure is 0.35MPa）

從圖4顯示的實(shí)驗(yàn)過程中的溫度變化曲線可以看出，當(dāng)滅火劑為亞納米粉體時(shí)，粉體施加后由于火焰被迅速抑制，木垛上方的溫度迅速下降，木垛中心由于受到阻擋，其溫度的下降趨勢(shì)要更為緩慢，但一直處于下降狀態(tài)，滅火劑停止施加后未發(fā)生復(fù)燃。當(dāng)滅火劑為普通粉體時(shí)，粉體施加后，木垛上方的溫度下降速率相對(duì)亞納米粉體要更慢，而木垛中心由于施加瞬時(shí)火焰受沖力作用被壓制入木垛內(nèi)部，溫度會(huì)有短暫升高，但此后在粉體的作用下溫度又會(huì)下降，火焰熄滅停止施加粉體后，可以看到木垛中心和木垛表面的溫度又會(huì)逐漸上升，這是因?yàn)槟径鈨?nèi)部仍處于陰燃狀態(tài)。圖5顯示了滅火劑停止施加2min后，開啟實(shí)驗(yàn)間門時(shí)木垛的形態(tài)?？梢钥吹?，使用亞納米粉體時(shí)，木垛仍保持整體形態(tài)，并且木垛表面和內(nèi)部沒有任何火星，不存在陰燃現(xiàn)象；而使用普通粉體時(shí)，大部分木垛因陰燃而被燒盡，少量剩余的木垛也仍處于陰燃狀態(tài)，并發(fā)出紅光。

磷酸銨鹽在撲滅固體火時(shí)，除了有上文提到的冷卻作用和阻斷燃燒鏈反應(yīng)的作用外，粉粒落在灼熱的木垛表面上，還發(fā)生了以下一系列反應(yīng)［13］：

上述反應(yīng)生成的偏磷酸和聚磷酸銨在固體表面的高溫下被熔化形成一個(gè)玻璃狀覆蓋層，它能起到隔絕作用，使火焰因窒息而滅。亞納米粉體由于粒徑小，有著良好的彌漫性能，容易越過障礙進(jìn)入到木垛內(nèi)部，在燃燒的木條表面形成一層均勻的覆蓋層，起到隔絕滅火的作用。而普通粉體顆粒較大，在木條的阻礙下，難以深入至木垛內(nèi)部撲滅火焰，導(dǎo)致相應(yīng)的滅火時(shí)間更長(zhǎng)，而且即使明火被撲滅，由于不能在所有木條表面形成均勻的覆蓋層，部分木條仍然處于陰燃狀態(tài)，并會(huì)逐漸蔓延。

圖5 滅火劑停止施加2min后木垛形態(tài)（工作壓力為0.35MPa）Fig.5 Photograph of wood crib 2min after stopping discharging powder（operation pressure is 0.35MPa）

當(dāng)工作壓力增加時(shí)，一方面單位時(shí)間內(nèi)粉體和氮?dú)獾膰娚淞扛?，另一方面粉體顆粒的動(dòng)量增加，粉體更容易進(jìn)入至木垛內(nèi)部，因此相應(yīng)的滅火時(shí)間更短。亞納米粉體由于在低壓下就能表現(xiàn)出很好的滅火效果，因此壓力的增加并未明顯縮短滅火時(shí)間，反而因?yàn)閱挝粐娚淞康脑黾佣沟脺缁饎┯昧吭黾印?/p>

4 結(jié)論

為了研究粉體顆粒達(dá)到亞納米量級(jí)后對(duì)滅火效果的影響，本文使用溶劑－非溶劑法制備了粒徑在300nm～500nm之間的磷酸銨鹽粉體滅火劑，并通過滅油池火和木垛火的實(shí)驗(yàn)，將其與普通磷酸銨鹽粉體的滅火性能進(jìn)行了比較。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：

（1）粉體粒徑減小到亞納米量級(jí)后，由于粒徑小，比表面積大，其分解溫度降低，分解速度加快，空間彌漫性能和懸浮性能提升，因此無論是撲滅油池火還是木垛火，亞納米粉體的滅火性能均要明顯好于普通粉體，且工作壓力越低，兩者之間差距越大。

（2）亞納米粉體在撲滅木垛火時(shí)，可以越過障礙進(jìn)入到木垛內(nèi)部，在燃料表面形成均勻的覆蓋層，防止陰燃和復(fù)燃現(xiàn)象的發(fā)生；普通粉體撲滅木垛火后，木垛內(nèi)部仍可能處于陰燃狀態(tài)。

（3）兩種粉體的滅火時(shí)間均隨著工作壓力的增加而減小，但對(duì)于亞納米粉體，減小趨勢(shì)并不明顯，并且對(duì)于滅木垛火的情況，滅火劑用量反而會(huì)隨著工作壓力的增加而增加，因此使用亞納米粉體滅火時(shí)，應(yīng)綜合考慮滅火時(shí)間和滅火劑用量，以獲得最佳的滅火效率。

本次實(shí)驗(yàn)使用的磷酸銨鹽亞納米粉體雖然經(jīng)過了初步表面改性，但因?yàn)榱叫。诜胖幂^長(zhǎng)時(shí)間后仍容易吸濕團(tuán)聚。下一步應(yīng)著重研究磷酸銨鹽亞納米粉體的表面改性方法，增強(qiáng)粉體的疏水能力和抗結(jié)塊能力，保證磷酸銨鹽亞納米粉體的工程實(shí)用性。

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Experimental study on fire extinguishing performance of ammonia phosphate sub-nanometer powder

HUANG Xin1，LIU Ling－jiang2，ZHOU Xiao-meng2

（1.Tianjin Fire Research Institute，Tianjin，300381，China；2.Nankai university，Tianjin，300381，China）

Ammonia phosphate sub-nanometer powder with 300nm～500nm diameter has been synthesized by using solvent-nonsolvent method.The 1.2m×1.2m×1.2msmall-scale fire suppression experiment platform was set up，and a series of total flooding fire suppression experiments were conducted to study the fire extinguishing performance of this sub-nanometer powder comparing with ordinary powder.Fire sources of heptane and wood crib were used.The experimental results showed that subnanometer powder has higher fire suppression effectiveness than that of the ordinary powder，especially at lower operation pressures.Increasing the operation pressure would cause the fire extinguishment time to decrease.However，the fire extinguishment time of the sub-nanometer powder changed little with the operation pressure for wood crib fire tests.Therefore，the quantity of sub-nanometer powder increased with the increasing of operation pressure.

Ammonium biphosphate；Sub-nanometer powder；Fire suppression experiment；Pool fire；Wood crib fire；Fire extinguishing performance

X932，X915.5

A

1004-5309（2011）-0200-06

2011-09-02；修改日期：2011-10-02

公安部消防局應(yīng)用創(chuàng)新項(xiàng)目（2008XFCX022）

黃鑫（1981-），男，江西贛州人，博士，公安部天津消防研究所助理研究員，主要從事滅火技術(shù)及消防標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范的研究。