戴日強(qiáng)

（茂名職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程系，廣東 茂名 525000）

金屬有機(jī)化合物的研究進(jìn)展

戴日強(qiáng)

（茂名職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程系，廣東 茂名 525000）

在有機(jī)合成中，金屬有機(jī)化合物的應(yīng)用非常廣泛，隨著科學(xué)的進(jìn)步，新型的金屬有機(jī)試劑更是發(fā)揮著舉足輕重的作用，現(xiàn)對(duì)其研究的發(fā)展?fàn)顩r作了系統(tǒng)的介紹并提出展望。

金屬有機(jī)化合物;過渡金屬;稀土金屬;進(jìn)展

金屬有機(jī)化學(xué)是研究含有碳－金屬鍵的化學(xué)。它是有機(jī)化學(xué)與無機(jī)化學(xué)的交叉學(xué)科，廣泛應(yīng)用于石油化學(xué)工業(yè)、制藥工業(yè)、材料科學(xué)等領(lǐng)域。它打破了傳統(tǒng)有機(jī)化學(xué)和無機(jī)化學(xué)的界限，使有機(jī)化學(xué)和無機(jī)化學(xué)匯合在一起，成為近代有機(jī)化學(xué)一門新興的前沿學(xué)科之一。

金屬有機(jī)化學(xué)的快速發(fā)展是在1951年，由于Wilkinson、Woodward以及Fischer的工作，合成了著名的“夾心餅干”——二茂鐵，為有機(jī)過渡金屬化合物開辟了新型有機(jī)金屬絡(luò)合物結(jié)構(gòu)的領(lǐng)域[1]。1954年Wilkinson和Birmingham成功合成第一個(gè)稀土金屬有機(jī)π－絡(luò)合物——三茂稀土化合物，標(biāo)志著稀土金屬有機(jī)化學(xué)的誕生。1963年，Magin等人首次報(bào)道了Cp2SeCl的合成，10年后Smith等報(bào)道了Cp2SeC l的晶體結(jié)構(gòu)。1991年，Sakakura 等發(fā)現(xiàn)[Cp．NdH]2和 Cp．NdH（SiMe）2等能催化烯烴的氫化硅烷化反應(yīng)和硅烷的脫氫偶聯(lián)。一年后，第一個(gè)稀土二（五甲基）環(huán)戊二烯基甲硅烷基化合物被合成[2]。隨著合成技術(shù)的提高，各種先進(jìn)的測(cè)試手段和方法不斷問世，特別是X射線衍射技術(shù)、高分辨質(zhì)譜儀、核磁共振等的采用，使稀土金屬有機(jī)化學(xué)得到了迅猛發(fā)展。

1 金屬有機(jī)化合物的應(yīng)用

金屬有機(jī)化合物的應(yīng)用很廣泛，經(jīng)典的有機(jī)鈉（Wurtz反應(yīng)，Wurtz－Fittig 反應(yīng)），有機(jī)鎂（Grignard反應(yīng)），有機(jī)鋰，有機(jī)鋁等都是我們最常見的，也是應(yīng)用最廣泛的金屬有機(jī)化合物。過渡金屬有機(jī)化合物的研究推動(dòng)了有機(jī)化學(xué)的發(fā)展，如有 機(jī) 銅 （Sandmeyer、Gattermann、Ullmann 反 應(yīng) ），Reppe 合成，有機(jī)鈀 PdCl2（CH2＝CH2），有機(jī)鉑等在高選擇性有機(jī)合成化學(xué)中更是發(fā)揮著舉足輕重的作用[3]。

1．1 主族金屬有機(jī)化合物

1．1．1 有機(jī)鈉

當(dāng)鹵代烷用金屬鈉處理時(shí)，該反應(yīng)經(jīng)歷一個(gè)游離基歷程，使得兩個(gè)烷基連在一起得到一個(gè)C鏈增長(zhǎng)1倍的烷烴，該方法常用于合成對(duì)稱烷烴。反應(yīng)式為:

1．1．2 有機(jī)鎂

鹵代烷和金屬鎂在無水乙醚或DMF中加熱回流制得格氏試劑（Grignard試劑）。這個(gè)試劑在有機(jī)合成中非常重要，它的反應(yīng)條件比較苛刻，需要在無水無氧環(huán)境中才能進(jìn)行，可用于合成不同結(jié)構(gòu)的醇，還可以與親電試劑發(fā)生烷基化反應(yīng)。如:

1．1．3 有機(jī)鋰

鋰的烴化物RLi具有堿金屬有機(jī)化合物的一些通性，但其分子的鍵具有共價(jià)鍵化合物的一些典型特性。有機(jī)鋰化合物的親核性比格氏試劑強(qiáng)，反應(yīng)方式與格氏試劑相同。例如與CO2及活潑氫的化合物反應(yīng)生成羧酸或釋放相應(yīng)烴;與羰基化合物的加成得到各級(jí)醇。

1．1．4 有機(jī)鋁

有機(jī)鋁在合成中最常見的應(yīng)用是付－克反應(yīng)和?；磻?yīng)，雖然這兩個(gè)反應(yīng)在有機(jī)合成反應(yīng)中都經(jīng)歷一個(gè)C＋歷程，但付－克反應(yīng)易于發(fā)生C＋重排，而?；磻?yīng)則不然，因此它們?cè)谂c芳環(huán)發(fā)生親電取代反應(yīng)來增長(zhǎng)無支鏈C鏈過程中能夠起到一個(gè)相互補(bǔ)充的作用。例如:

此外，鋁還能與一些手性配體（如S-聯(lián)萘二酚）形成絡(luò)合物，在一些高選擇性還原反應(yīng)中表現(xiàn)出令人滿意的效果。

1．2 過渡金屬有機(jī)化合物[4]

1．2．1 二烷基銅鋰

通過有機(jī)鋰與亞銅鹽（CuCl，CuBr，CuI）反應(yīng)可以制成二烷基銅鋰試劑，其穩(wěn)定性在很大程度上取決于其結(jié)構(gòu)。二烷基銅鋰作為親核試劑在有機(jī)合成中主要用途有二:一是與烷基化試劑的偶聯(lián)反應(yīng);二是與α，β-不飽和化合物的共軛加成。例如:

此外，有機(jī)銅鋰試劑的偶聯(lián)反應(yīng)表現(xiàn)出很高的化學(xué)選擇性，未保護(hù)的羰基不受影響。

二烷基銅鋰同時(shí)也是烯酮共軛加成的首選試劑之一，可幾乎唯一產(chǎn)生共軛加成產(chǎn)物。對(duì)于一些α-烷基-α，β-不飽和環(huán)烯酮的共軛加成主要產(chǎn)生反式異構(gòu)體。若加入TMSCl或三烴基膦有助于提高收率和選擇性。

1．2．2 高序銅

帶有3個(gè)負(fù)離子基團(tuán)的有機(jī)銅物種[R3Cu]2－叫高序銅，其制備方法跟二烷基銅鋰類似，與Gilman試劑相比，這些混合高序銅鋰與鹵代烴的偶聯(lián)反應(yīng)速度更快。例如，n-Bu2CuLi與對(duì)甲苯磺酸酯反應(yīng)產(chǎn)生大量副產(chǎn)物，預(yù)期產(chǎn)物的產(chǎn)率也很低，而用n-Bu2Cu（CN）Li2則可達(dá)到較好的產(chǎn)率。

1．2．3 有機(jī)鋅

有機(jī)鋅化合物的合成價(jià)值表現(xiàn)在以下兩個(gè)方面:（1）由于其親核性低，可以制備含多種官能團(tuán)的有機(jī)鋅化合物而無需對(duì)官能團(tuán)進(jìn)行保護(hù);（2）二烴基鋅可用于對(duì)醛的催化不對(duì)稱加成，可達(dá)到很高的對(duì)映選擇性。此外，有機(jī)鋅試劑還可以進(jìn)一步生成銅鋅試劑，廣泛應(yīng)用于α，β-不飽和化合物的共軛加成等多種反應(yīng)。例如:

1．2．4 有機(jī)鈦

許多過渡金屬試劑特別是鈦試劑可用于烯烴合成，最有用的是Tebbe試劑。它是一種橋亞甲基配合物 Cp2TiCH2·AlCl（Me）2（Cp 為環(huán)戊二烯）。Tebbe試劑的主要用途是與羰基反應(yīng)，也可與烯烴進(jìn)行環(huán)加成，還可以催化烯烴復(fù)分解反應(yīng)。Tebbe試劑與羰基化合物反應(yīng)的產(chǎn)物形式上是以CH2取代醛、酮、酯、內(nèi)酯和酰胺中羰基的氧，類似于Witting反應(yīng)。例如:

另外，烯烴復(fù)分解反應(yīng)是近年發(fā)展的最有用的一個(gè)新反應(yīng)，是繼Witting反應(yīng)之后烯烴合成方法的重大突破。 Yves Chauvin，Robert H．Grubbs，Richard R．Schrock三人在這個(gè)領(lǐng)域取得了突破性的成就，2005年10月共同獲得了諾貝爾獎(jiǎng)。該反應(yīng)是兩種烯烴在鉬、鎢、釕等卡賓型催化劑作用下，C＝C雙鍵重新組合形成兩個(gè)新的C＝C雙鍵。例如:

1．3 稀土金屬有機(jī)化合物[5]

稀土金屬的烷氧基化合物具有二重性，即烷氧基離子可作為堿攝取質(zhì)子，稀土金屬作為L(zhǎng)ewis酸能與羰基、亞胺等配位，從而形成稀土金屬配合物的多樣性，再者稀土金屬位數(shù)高，親氧性很強(qiáng)，多齒配體能滿足稀土離子的配位化學(xué)要求，因此能給出較高的對(duì)映選擇性。例如Shibasaki利用此特性，成功實(shí)現(xiàn)了稀土烷氧基化合物的催化Michael加成反應(yīng)，得到92%ee。后來他們又利用聯(lián)萘二酚的配位化學(xué)特性，制備得到含稀土——堿金屬的雙金屬手性催化劑，首次催化不對(duì)稱nitro-aldol反應(yīng)成功[6]。稀土金屬有機(jī)物在合成中的應(yīng)用不僅僅體現(xiàn)在新C骨架的構(gòu)造，其跟主族金屬有機(jī)物、過渡金屬有機(jī)物在合成中的應(yīng)用相比，其更突出的是高選擇性特點(diǎn)，因此廣泛地應(yīng)用于化學(xué)化工（手性試劑），藥物科學(xué)，材料科學(xué)等領(lǐng)域。以稀土金屬有機(jī)物作為催化劑在Michael加成反應(yīng)，不對(duì)稱環(huán)氧化，Diek-Alder反應(yīng)，選擇性不對(duì)稱還原反應(yīng)都已有很多成功的例子報(bào)道。

1．3．1 Ene 反應(yīng)[7]

Yb（OTf）3對(duì) Clyoxylate-Ene 反應(yīng)催化活性最高。乙腈是最好的溶劑。各種結(jié)構(gòu)的1，1-二取代烯烴均能很好地進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)率在69%～91%之間。

錢長(zhǎng)濤等使用Yb（OTf）3催化劑則同時(shí)得到DA產(chǎn)物和Ene產(chǎn)物，而且兩種產(chǎn)物的比例依賴于所使用的溶劑。CH2Cl2有利于Ene反應(yīng)（DA產(chǎn)物∶Ene產(chǎn)物＝25%∶75%），CH3CN 有利于 DA 反應(yīng)（DA 產(chǎn) 物∶Ene 產(chǎn) 物＝78%∶22%）。 首 次 實(shí) 現(xiàn) 了Lewis酸對(duì)DA反應(yīng)的選擇性。

1．3．2 GdCl3催化的一鍋煮 aza-Diels-Alder反應(yīng)[8~9]

在GdCl3催化下，一系列胺和苯甲醛、二氫吡喃一鍋法生成相應(yīng)的吡喃喹啉。所考察的醛給出60%～86%的產(chǎn)率。反式產(chǎn)物比例稍多，順反比例最大為 23∶77。

若以二氫呋喃代替二氫吡喃，再進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行順利，以高產(chǎn)率生成呋喃喹啉順反異構(gòu)體混合物，順式和反式產(chǎn)物的比例為35∶65，總產(chǎn)率為88%。

1．3．3 Nitrone 反應(yīng)[10]

Nitrone是一類特殊的含氮化合物，人們較多地研究了其與烯烴的1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)。以一般的路易斯酸作為催化劑時(shí)這個(gè)反應(yīng)比較難進(jìn)行，且產(chǎn)率較低，反應(yīng)的區(qū)域選擇性差。能活化一般路易斯酸難以催化的Nitrone與烯基醚的反應(yīng)，反應(yīng)速度都很快，0.5h之內(nèi)反應(yīng)就能完成，反應(yīng)生成異噁唑啉。產(chǎn)物在溫和條件下經(jīng)還原生成1，3-氨基醇。在極性溶劑中生成反式產(chǎn)物，在THF中，順反比例為1∶99（產(chǎn)率74%）。在非極性溶劑中以順式產(chǎn)物為主（68∶22），產(chǎn)率稍高（89%）。

1．3．4 Yb（OPr-i）3催化的 Nitro-Mannieh 反應(yīng)[11]

烷氧基稀土化合物具有二重性，即Lewis酸性和堿性，烷氧基離子可以作為堿攝取質(zhì)子，同時(shí)稀土金屬離子又作為L(zhǎng)ewis酸能與羰基配位而活化底物。 Yb（OPr-i）3對(duì) nitro-Mannich 反應(yīng)有了很高的催化活性。

反應(yīng)受芳環(huán)上取代基的位置和電性影響很小，所采用的磺酰亞胺都能以很高的產(chǎn)率給出硝基甲烷加成產(chǎn)物。最低產(chǎn)率也有91%。

2 結(jié)語

本文主要綜述了金屬有機(jī)化合物的應(yīng)用，各個(gè)金屬有機(jī)化合物都有其本身的特性，在有機(jī)合成設(shè)計(jì)中都值得考慮，但本著綠色化學(xué)的原則，人們對(duì)有機(jī)金屬的發(fā)展提出更高的要求，特別是在過渡金屬中還潛在著巨大的發(fā)展空間，相信在不久的將來必會(huì)有更多的新型金屬有機(jī)化合物面世。

[1] 董艷．金屬有機(jī)化學(xué)的發(fā)展及應(yīng)用[J]．勝利油田師專學(xué)報(bào)，2004，18（4）:76-77．

[2] 張立新，黃祖恩，周錫庚，馬懷柱．稀土金屬有機(jī)化學(xué)的發(fā)展概況[J]．上海化工，1998，（6）:37-39．

[3] 范雙雙．金屬有機(jī)化合物在合成中的應(yīng)用[J]．承德民族師專學(xué)報(bào)，1999，（2）:6-8．

[4] 黃培強(qiáng)，靳立人，陳安齊．有機(jī)合成[M]．北京:高等教育出版社，2004．57-89．

[5] 錢長(zhǎng)濤，陳耀峰，高飛峰．稀土金屬有機(jī)化學(xué)的最新進(jìn)展[J]．有機(jī)化學(xué)，2001，21（11）:997-1008．

[6] Sasai， H．Arai，T．Houk， N K．;Shibasald，M．J．Am．Chem．Soc．， 1995， 117:6169．

[7] Sasai，H;Tokunaga，T;Watanabe，S;Stmlld，T;Itoh， N．shihasaki．M．J．Org．Chem．，1995，60:7388．

[8] Qian，C;Huang，T．Tetrahedron Lett．，1997，38:6721．

[9] Ma，Y;Qian．C;Xie，M;Sun．J．J．Org．Chem．，1999，64:6462．

[10] Ma，Y;Qian．C;Xie，M;Sun．J．Chin．J．Chem．，2000，18:377．

[11] Qian，C;Wang，L;Chen，R．Chin．J．Chem．，2001，19:412．

[12] Anderson， J．C;Peace．S;Pih．S．Syn lett．， 2000，850．

Progressin Metal Organic Compounds

DAIRi-qiang
（Maoming Vocational Technology College，Maoming525000，China）

Organometallic compounds were widely used in organic synthesis．As science advances， new metal organic reagentsplayed a moreimportant role．Now， the research development were reviewed and prospected

organometallic compounds;transition metals;rare earth metals;progress

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A

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2011-04-25