唐小冬，田曉雪

（西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048）

脈沖電解法制備金屬鎳的工藝研究

唐小冬，田曉雪

（西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048）

研究了高電流密度下影響脈沖電解制備鎳的因素，得到最佳工藝條件為:電解液中支持電解質(zhì)硫酸氨用量為 35～45g·L－1，陰陽(yáng)極的極間距范圍在 4～6cm 之間，添加劑用量:氯離子 3．0mg·L－1，尿素 0．25mg·L－1，甘油0．5mg·L－1。并采用激光粒度分析儀和掃描電鏡對(duì)電解產(chǎn)品的粒度分布、粒徑和形貌特征進(jìn)行觀(guān)察和分析。

脈沖電解;鎳;制備

脈沖電解法是一種新興的制備金屬材料及成型加工的技術(shù)，與傳統(tǒng)的直流電解法相比，脈沖電解法可加快金屬的沉積速度，提高電流效率，獲得結(jié)構(gòu)致密且平滑光亮的金屬材料[1]。

由于脈沖電解所具有的這些優(yōu)點(diǎn)，人們對(duì)它的研究也逐漸增多，尤其是近年來(lái)國(guó)內(nèi)外電化學(xué)工作者對(duì)金屬的脈沖電鍍進(jìn)行了廣泛而深入的研究，但是，脈沖電解方面的研究工作卻相對(duì)開(kāi)展得很少，尤其是鎳的脈沖電解制備，未見(jiàn)報(bào)道。本文討論了脈沖參數(shù)對(duì)電解制備鎳質(zhì)量的影響，確定了合適的脈沖電解參數(shù)，得出了最佳脈沖電解工藝條件，為改變傳統(tǒng)直流電解制備鎳工業(yè)打下基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要儀器及試劑

儀器:SMD-30脈沖電源，M-2A型金相預(yù)磨機(jī)，SL-POP型激光粒度分析儀，KYKY-2800型數(shù)字化掃描電子顯微鏡，CS101-1EB型加熱鼓風(fēng)干燥箱。

試劑:鎳電解液體系（自制），電極（自制），H3BO3:35g·L－1，（NH4）2SO4:10～50g·L－1，NaCl:30g·L－1，甘油，尿素等添加劑和雜質(zhì)適量。

1．2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

1．2．1 電流密度的選擇

電流密度是鎳電解精煉的關(guān)鍵參數(shù)。應(yīng)該充分注意電流密度對(duì)陰極沉積物結(jié)構(gòu)的影響，電流密度過(guò)高可能出現(xiàn)枝晶和海綿狀沉積物，電流密度過(guò)低則可能使電結(jié)晶粗大[2]。

脈沖電流法電解精煉鎳?yán)妹}沖電源的瞬時(shí)脈沖，可以產(chǎn)生瞬時(shí)很高的電流，有利于晶核的形成，同時(shí)由于脈沖電解時(shí)脈沖寬度時(shí)間很短，脈沖間隔時(shí)間較長(zhǎng)，因而消除了濃差極化[3]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

從表1可以看出，在占空比為1∶1的情況下，平均電流密度若超過(guò)600 A·m－2，將得不到較好的鎳沉積層。并在該實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)不同電流密度下陰極沉積出的鎳粉進(jìn)行粒度分布測(cè)試。

在占空比為 1∶1，ton＝10ms，平均電流密度為600A·m－2時(shí)陰極沉積出的鎳粉平均粒度為5．82μm，有 90%顆粒粒徑小于 7．81μm。 陰極沉積出的鎳粉顆粒粒度在 1．79～8．14μm 之間， 粒度分布較均勻。

在占空比為 1∶1，ton＝10ms， 平均電流密度為800A·m－2時(shí)陰極沉積出的鎳粉平均粒度為13．95μm，有 90%顆粒粒徑小于 18．58μm。 陰極沉積出的鎳粉顆粒粒度在 3．51～22．4μm 之間， 粒度分布不均勻。

為了研究高電流密度下電解精煉鎳，實(shí)驗(yàn)選擇平均電流密度為600A·m－2，在該條件下對(duì)脈沖電解的占空比進(jìn)行研究。

1．2．2 占空比的選擇

實(shí)驗(yàn)中選擇平均電流密度為600 A·m－2，觀(guān)察不同的占空比對(duì)陰極鎳表面沉積的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知最佳占空比為1∶3。

選擇不同的占空比，不同的脈沖寬度，觀(guān)察陰極鎳的表面沉積狀況，結(jié)果見(jiàn)表3。

從表 3 可以看出，占空比為 1∶1 時(shí)，ton＝6ms陰極鎳沉積層表面較好;占空比為 1∶2 時(shí)，ton＝6～8ms陰極鎳沉積層表面較好;占空比為1∶3時(shí)，ton＝4～8ms陰極鎳沉積層表面好。

占空比為1∶2，不同脈寬，陰極鎳沉積形貌放大500倍時(shí)，ton＝2ms陰極鎳沉積層的結(jié)晶顆粒粗大，沉積效果不好，ton＝6ms和 ton＝8ms陰極鎳沉積顆粒小，結(jié)晶顆粒多而細(xì)小，沉積層表面較好。

1．2．3 占空比和電流密度對(duì)鎳結(jié)晶粒度的影響

保持其他實(shí)驗(yàn)條件不變，改變占空比和電流密度，對(duì)不同占空比和電流密度下的陰極沉積出的鎳粉進(jìn)行了粒度分布測(cè)試。

通過(guò)對(duì)不同占空比和電流密度下的陰極沉積出的鎳粉粒度分布進(jìn)行比較，得出以下結(jié)論:

（1）在相同電流密度下，不同占空比所制得的鎳粉平均粒度和粒度分布不同，在占空比為1∶3時(shí)制得的鎳粉平均粒度較小且粒度分布較均勻。

（2）在占空比相同時(shí)，不同電流密度所制得的鎳粉平均粒度和粒度分布不同，在電流密度為600A·m－2時(shí)制得的鎳粉平均粒度較小且粒度分布較均勻。

（3）在電流密度相同的條件下，脈沖電解所得到的陰極鎳，無(wú)論是平均粒度大小還是粒度分布均勻狀況，都優(yōu)于直流電解所制得的陰極鎳。

1．2．4 電解液中硫酸銨用量對(duì)陰極鎳沉積的影響

硫酸銨在電解液中起著增加導(dǎo)電性和防止鎳生成膠體狀氫氧化鎳的作用[5]。由圖1可知，適宜的硫酸氨濃度為 35～45g·L－1。

1．2．5 極間距對(duì)陰極鎳沉積的影響

在其它實(shí)驗(yàn)條件不變，極間距增大，溶液電阻增加，能耗加大，且陰極鎳表面出現(xiàn)枝狀結(jié)晶，這可能是由于極間距離增大，有的鎳離子在還沒(méi)有到達(dá)陰極表面就開(kāi)始還原出來(lái)，從而導(dǎo)致在鎳的表面上有新的結(jié)晶點(diǎn)，還原出來(lái)的鎳在這個(gè)新的生長(zhǎng)點(diǎn)逐漸沉積越來(lái)越多，最終形成顆粒狀和枝狀結(jié)晶[6]。極間距適宜的范圍應(yīng)在4～6cm之間。

采用掃描電鏡對(duì)不同極間距時(shí)電解鎳的形貌進(jìn)行了表征，極間距為2cm，沉積顆粒不均勻，疏松;極間距為4cm，鎳沉積層均勻，致密，表面無(wú)大的突起，沉積層有纖維狀;極間距為8cm，沉積顆粒粗大，有空隙，可能存在點(diǎn)缺陷[7]。

1．2．6 添加劑對(duì)陰極鎳沉積的影響

鎳電解精煉時(shí)，使用的添加劑通常有尿素、甘油、氯離子等[8]。添加劑的主要作用是在電極表面產(chǎn)生活性吸附，使電極表面突出的晶粒部分較其余部分導(dǎo)電性差[9]，從而使陰極鎳沉積電流變小，對(duì)鎳沉積起明顯的極化作用，遏制了鎳結(jié)晶的過(guò)度生長(zhǎng)。實(shí)驗(yàn)中選擇了添加劑用量的不同組合，結(jié)果見(jiàn)表4。

數(shù)據(jù)表明添加劑的最佳用量為:氯離子3．0mg·L－1，尿素 0．25 mg·L－1，甘油 0．5mg·L－1。

2 結(jié)論

脈沖電解技術(shù)制備金屬材料及成型加工具有很多優(yōu)點(diǎn)，但由于脈沖電源在研制和生產(chǎn)方面仍然有很大的差距，昂貴的電源設(shè)備使得這種方法不適宜在中小型企業(yè)實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用。

因此，在未來(lái)的研究中，一方面應(yīng)研制出性能穩(wěn)定，輸出精確，大功率，高性能價(jià)格比的脈沖電源。另一方面應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)脈沖電解加工的機(jī)理研究，改善加工速度，提高電解效率，完全有可能把高電流密度脈沖電流法電解應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)中去。

[1] Li Yong， Zheng Yunfei， Yang Guang， et al．Localized electrochemical microm-achining with gap control[J]．Sensors and Actuators A，2003，108:144-148．

[2] 徐如人，龐文琴．無(wú)機(jī)合成與制備化學(xué)[M]．北京:高等教育出版社，2001．189-190．

[3] 徐賽生，曾磊，張立鋒，張煒，張衛(wèi)，汪禮康．脈沖時(shí)間參數(shù)對(duì)電沉積銅薄膜性能的影響[J]．中國(guó)集成電路，2007，（1）:52-56．

[4] 朱瑞安，郭振常．脈沖電鍍[M]．北京:電子工業(yè)出版社，1986．259-260．

[5] 姜艷，謝剛，李榮興．電解工藝對(duì)電解鎳粉陰極電流效率的影響[J]．中國(guó)稀土學(xué)報(bào)， 2006，（24）:272-274．

[6] 楊綺琴，方北龍，童葉翔．應(yīng)用電化學(xué)[M]．廣州:中山大學(xué)出版社，2000．163．

[7] 王鴻建．電鍍工藝學(xué)（修訂本）[M]．哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社， 1995．159．

[8]周紹民.金屬電沉積——原理與研究方法[M]．上海:上海科學(xué)技術(shù)出版社，1987．

[9] W．G．達(dá)文波特（加）．銅提取冶金[M]．北京:冶金工業(yè)出版社， 1980．25．

Preparation of Metal Nickel by Pulse Electrolytic Technology

TANGXiao-dong，TIANXiao-xue
（College of Environment and Chemical Engineering，Xi＇an Polytechnic University，Xi＇an 710048 ， China）

The factors affected the preparation of pulse electrochemical nickel by high current density were studied．The optimum technological conditions for 35℃electrolysis were obtained:in supporting electrolyte，electrolyte dosage of ammonium sulfate was 35～45g·L－1， and the distance between anode and cathode was 4～6cm．Additive amount:concentration of chloride 3．0 mg·L－1， concentration of urea 0．25mg·L－1， concentration of glycerin 0．5 mg·L－1．The granularity distributing， particle size and appearence characteristics of electrolysis products were analyzed by laser particle size analyzer scanning electron microscope．

pulse electrolysis;nickel;preparation

O 614.81+3

A

1671-9905（2011）08-0012-03

唐小冬（1986-），女，河南新鄭人，西安工程大學(xué)研究生，工學(xué)碩士

2011-04-25