張華松

（神華鄂爾多斯煤制油分公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017209）

煤直接液化工藝條件對液化反應(yīng)的影響

張華松

（神華鄂爾多斯煤制油分公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017209）

煤直接液化工藝條件中的溫度、壓力、空速、氣液比等對液化反應(yīng)都有著很大的影響，結(jié)合神華煤直接液化工藝，概述了各項(xiàng)因素對煤液化反應(yīng)的影響。

煤直接液化;溫度;壓力;空速;氣液比;影響

煤直接液化技術(shù)是由德國人于1913年發(fā)明的，并于二戰(zhàn)期間在德國實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。二戰(zhàn)后，中東地區(qū)大量廉價(jià)石油的開發(fā)，煤炭直接液化工廠失去競爭力并關(guān)閉。20世紀(jì)70年代初期，由于世界范圍內(nèi)的石油危機(jī)，煤炭液化技術(shù)又開始活躍起來。日本、德國、美國等工業(yè)發(fā)達(dá)國家，在原有基礎(chǔ)上相繼研究開發(fā)出一批煤炭直接液化新工藝，其中的大部分研究工作重點(diǎn)是降低反應(yīng)條件的苛刻度，從而達(dá)到降低煤液化油生產(chǎn)成本的目的。目前世界上有代表性的直接液化工藝是日本的NEDOL工藝、德國的IGOR工藝和美國的HTI工藝。這些新直接液化工藝的共同特點(diǎn)是，反應(yīng)條件與老液化工藝相比大大緩和。神華煤直接液化工藝是我國擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的目前世界上最先進(jìn)的直接液化工藝，無論是在反應(yīng)條件降低上還是在油品收率上較之以前的工藝都有明顯的優(yōu)勢。

1 煤直接液化反應(yīng)機(jī)理及工藝流程簡述

1．1 煤直接液化反應(yīng)機(jī)理

煤漿在高溫、高壓和氫氣環(huán)境下，通過催化劑的作用，發(fā)生煤加氫液化反應(yīng)生成液態(tài)烴類產(chǎn)物，再經(jīng)產(chǎn)品分餾得到液化輕油餾分和液化重油餾分。大量研究證明，煤在一定溫度、壓力下的加氫液化過程基本分為3大步驟。

第一步，當(dāng)溫度升至300℃以上時(shí)，煤受熱分解，即煤的大分子結(jié)構(gòu)中較弱的橋鍵開始斷裂，打碎了煤的分子結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生大量的以結(jié)構(gòu)單元分子為基體的自由基碎片，自由基的分子量在數(shù)百范圍（注:自由基的定義，由共價(jià)鍵均裂產(chǎn)生，自身不帶電荷，但帶有未配對電子的分子碎片）。

第二步，在具有供氫能力的溶劑環(huán)境和較高氫氣壓力的條件下，自由基被加氫得到穩(wěn)定，成為瀝青烯及液化油的分子。能與自由基結(jié)合的氫并非是分子氫（H2），而是氫自由基，即氫原子，或者是活化氫分子，氫原子或活化氫分子的來源有煤分子中的氫再分配、供氫溶劑碳?xì)滏I斷裂產(chǎn)生的氫自由基、氫氣中的氫分子被催化劑活化、化學(xué)反應(yīng)放出的氫。

如果系統(tǒng)中供給CO＋H2O，可發(fā)生變換反應(yīng)（CO＋H2O→CO2＋H2）放出氫。 當(dāng)外界提供的活性氫不足時(shí)，自由基碎片可發(fā)生縮聚反應(yīng)和高溫下的脫氫反應(yīng)，最后生成固體半焦或焦炭。

第三步，瀝青烯及液化油分子被繼續(xù)加氫裂化生成更小的分子。

1．2 煤直接液化工藝流程簡述

煤直接液化典型的工藝過程主要包括煤的破碎與干燥、煤漿制備、加氫液化（采用一級和二級兩個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器）、固液分離、氣體凈化、液體產(chǎn)品分餾和精制，以及液化殘?jiān)鼩饣迫錃獾炔糠帧Ｒ夯^程中，將煤、催化劑和循環(huán)油制成的煤漿，與氫氣混合送入反應(yīng)器。在液化反應(yīng)器內(nèi)，煤首先發(fā)生熱解反應(yīng)，生成自由基“碎片”，不穩(wěn)定的自由基“碎片”再與氫在催化劑存在條件下結(jié)合，形成分子量比煤低得多的初級加氫產(chǎn)物。出反應(yīng)器的產(chǎn)物構(gòu)成十分復(fù)雜，包括氣、液、固三相。氣相的主要成分是氫氣，分離后循環(huán)返回反應(yīng)器重新參加反應(yīng);固相為未反應(yīng)的煤、礦物質(zhì)及催化劑;液相則為輕油（粗汽油）、中油等餾分油及重油。液相餾分油經(jīng)提質(zhì)加工（如加氫精制、加氫裂化和重整）得到合格的汽油、柴油和航空煤油等產(chǎn)品。重質(zhì)的液固淤漿經(jīng)進(jìn)一步分離得到重油和殘?jiān)?，重油作為循環(huán)溶劑配煤漿用。

2 煤直接液化工藝條件對液化反應(yīng)的影響

煤直接液化工藝的主要性能參數(shù)是煤轉(zhuǎn)化率、油灰渣轉(zhuǎn)化率、氣體收率和液體收率。在直接煤液化技術(shù)中，最重要的是使煤轉(zhuǎn)化率、油灰渣轉(zhuǎn)化率和液收達(dá)到最高，同時(shí)使氣體收率降到最低。直接煤液化技術(shù)中可以調(diào)節(jié)和控制的主要工藝變量是反應(yīng)器溫度、反應(yīng)器操作壓力空速和汽液比。操作參數(shù)是影響工藝性能、操作工可以調(diào)節(jié)的以期能改善或恢復(fù)裝置性能的變量。對這些參數(shù)進(jìn)行調(diào)整為匹配不同的原料和達(dá)到產(chǎn)品質(zhì)量要求提供了靈活性，其他變量對工藝性能的影響在以下部分進(jìn)行了討論。

2．1 反應(yīng)溫度

在實(shí)際操作過程中必須將操作溫度控制到足夠的高度以確保充分的煤轉(zhuǎn)化率。操作溫度是主要的工藝控制變量。反應(yīng)器的操作溫度見表1。

表1 反應(yīng)器的操作溫度

每臺反應(yīng)器的出口溫度維持在455℃，所展示的ΔT或者放熱量為進(jìn)入反應(yīng)器的原料和產(chǎn)品出口之間的差值。由于是返混反應(yīng)器，具有較高的內(nèi)循環(huán)或者循環(huán)煤漿速率，從底部分配盤到反應(yīng)器頂部反應(yīng)器的實(shí)際軸向溫度梯度非常低 （5~10℃或者更低）。反應(yīng)器的實(shí)際加權(quán)平均床層溫度（WABT）將在反應(yīng)器出口溫度的2~4℃之間。從大的方向而言，較高的反應(yīng)溫度有利于裂化反應(yīng)，而較低的溫度有利于加氫反應(yīng)。表2總結(jié)了溫度對煤液化工藝性能的影響。

表2 溫度對煤液化工藝性能的影響

2．2 操作壓力

操作壓力不是實(shí)際意義上的操作參數(shù)，因?yàn)榇肆渴窃诠に囋O(shè)計(jì)階段設(shè)定的。與所選操作壓力有關(guān)的關(guān)鍵參數(shù)是氫分壓，較高的氫分壓可以改善加氫反應(yīng)，降低聚合反應(yīng)以及焦炭沉積，因此它可以改善可操作性和可靠性。足夠的氫分壓還能夠確保催化劑維持在活性磁黃鐵礦狀態(tài)。

表3 各段反應(yīng)器操作壓力

一級反應(yīng)器的氫分壓保持在12．486MPa，二級反應(yīng)器的氫分壓稍微要低一些，保持在12．270MPa。從大方向上來講，較高的氫分壓將有利于加氫反應(yīng)。表4總結(jié)了氫分壓對煤液化工藝性能的大的方面的影響。

表4 氫分壓對煤液化工藝性能的影響

2．3 干煤空速

空速定義為每h干煤進(jìn)料流速（以t為單位）與反應(yīng)器體積比:

空速的單位為 t·h－1·m－3。 由于反應(yīng)器是在大量循環(huán)供氫溶劑和氫氣的混相中進(jìn)行操作，干煤的停留時(shí)間僅與空速倒數(shù)成比例（不等于），每次流量改變時(shí)，空速的變化與流量成正比（表5）。

表5 干煤空速變化

每臺反應(yīng)器的干煤空速大約為 0．42t·h－1·m－3。較低的空速（較低的干煤進(jìn)料率）有利于提高油渣轉(zhuǎn)化率、液收和氣收?？账賹γ恨D(zhuǎn)化率的影響很低或者可以忽略不計(jì)，因?yàn)槊恨D(zhuǎn)化率主要與溫度有關(guān)。表6總結(jié)了空速對煤液化工藝性能的大的方面的影響。

表6 空速對煤液化工藝性能的影響

2．4 氣液比

氣液比通常用氣體標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積流量（Nm3·h－1）與煤漿體積流量（m3·h－1）之比來表示，是一個(gè)無量綱的參數(shù)。因煤漿的密度略大于1000kg·m－3，所以也可以用氣體標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積流量與流量之比（Nm3·t－1）來表示。

當(dāng)氣液比提高時(shí)，液相的較小分子更多地進(jìn)入氣相中，而氣體在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間遠(yuǎn)低于液相停留時(shí)間，這樣就減少了小分子的液化油繼續(xù)發(fā)生裂化反應(yīng)的可能性，卻增加了液相中大分子的瀝青烯和前瀝青烯在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間，從而提高了它們的轉(zhuǎn)化率。另外，氣液比的提高會(huì)增加液相的返混程度，這對反應(yīng)也是有利的。但提高氣液比也會(huì)產(chǎn)生負(fù)面影響，即氣液比提高會(huì)使反應(yīng)器內(nèi)氣含率（氣相所占的反應(yīng)空間與整個(gè)反應(yīng)器容積之比）增加，使液相所占空間（也可以說是反應(yīng)器的有效空間）減少，這樣就使液相停留時(shí)間縮短，反而對反應(yīng)不利。另外，提高氣液比還會(huì)增加循環(huán)壓縮機(jī)的負(fù)荷，增加能量消耗，這也是負(fù)面作用。綜合以上分析，煤液化反應(yīng)的氣液比有一個(gè)最佳值，大量試驗(yàn)研究結(jié)果得出的最佳值在 700～1000Nm3·t－1范圍內(nèi)。

煤炭直接液化是煤炭轉(zhuǎn)化的高技術(shù)產(chǎn)業(yè)，煤直接液化工藝條件各因素對液化反應(yīng)及液化裝置的經(jīng)濟(jì)性均有不同程度的影響，必須通過大量試驗(yàn)和經(jīng)濟(jì)性的反復(fù)比較來確定合適的工藝條件。煤炭液化技術(shù)發(fā)展將成為中國能源建設(shè)的重要新型產(chǎn)業(yè)，對中國能源具有現(xiàn)實(shí)和戰(zhàn)略意義，

[1] 高晉生，張德祥．煤液化技術(shù)[M]．北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2005．

[2] 吳春來．煤炭直接液化[M]．北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2010．

[3] 舒歌平．煤炭液化技術(shù)[M]．北京:煤炭工業(yè)出版社，2003．

Effection of Direct Coal Liquefaction Process Variables on Reaction Unit

ZHANGHua-song
（Shenhua Erdos Direct Coal Liquefaction Limited Corporation， Erdos017209， China）

The main process variables in the direct coal liquefaction process were:reactor temperature，reactor operating pressure and space velocity．The influence of each of these variables on the process performance in the Shenhua process was reviewed．

direct coal liquefaction;temperature;reactor operating pressure; space velocity; influence

TQ 529.1

A

1671-9905（2011）07-0036-03

2011-04-29