李艷妮， 夏從橋， 趙亮亮， 楊元法

(浙江師范大學物理化學研究所，浙江省固體表面反應化學重點實驗室，浙江金華 321004)

亞氨基二乙酸(iminodiacetic acid，IDA)是一種應用廣泛的化學中間體，主要用于生產除草劑草甘膦，此外還廣泛應用于水處理試劑、電鍍、農藥、橡膠等領域［1-2］．自1988年起，國外開始研究制備亞氨基二乙酸的新工藝，即直接使用銅為主催化劑將二乙醇胺低壓氧化脫氫制備IDA，并且申請了大量的專利［3-7］．近幾年國內也開始關注二乙醇胺氧化脫氫制IDA催化劑的研究，重點在提高催化劑的活性或重復使用效果方面展開研究，已取得一定的進展．曾小君等［8］使用非晶態(tài)合金制備的骨架銅催化劑，IDA總收率≥95%，催化劑可重復使用24次;楊偉等［9］提出采用骨架銅為主催化劑，以鎳、鉬和鈷等為助催化劑，IDA的最高收率可達98%，但沒有報道重復使用的效果;文獻［10］采用共沉淀法制備了 Cu/ZrO2催化劑，IDA收率可以達到96%，雖然Cu/ZrO2的催化活性較高，但是重復使用效果不好，穩(wěn)定性較差．國海光等［11］認為銅基催化劑的活性與其比表面積存在線性關系，催化劑在使用前后物理化學性能發(fā)生變化，銅晶粒長大，催化劑比表面積減少，導致催化劑活性位減少，催化劑表面燒結成為銅基催化劑失活的重要原因之一;葉洪平［12］認為堿濃度太高會導致催化劑在反應溫度下燒結，降低活性中心的表面積;曾小君等［13］認為增加氫氧化鈉用量會提高亞氨基二乙酸的產率，但是用量超過一定值時產率不再明顯提高．本文主要考察了堿對Cu/ZrO2催化性能的影響，并分析了引起催化劑活性下降的主要因素，以期對該催化劑的進一步研究有所裨益．

1 實驗部分

1．1 催化劑的制備

配制 w(Na2CO3)=10%的溶液 A;配制w(Cu(NO3)2·3H2O+Zr(NO3)4·5H2O)=10%的溶液B，其中n(Cu)∶n(Zr)=1 ∶2．在攪拌下將溶液B緩慢滴加入溶液A中至pH值為10，繼續(xù)攪拌0．5 h，在80～90℃陳化3 h，洗滌沉淀并烘干、焙燒后，于管形電爐中在氫(10 mL·min－1)/氮(30 mL·min－1)混合氣下 230 ℃還原1．5 h，得到的催化劑隔氧保存?zhèn)溆茫?/p>

1．2 催化劑的表征

催化劑的比表面積采用Quantachrome Autosorb-1型N2物理吸附儀測定，N2吸附曲線在液氮77 K溫度下測得，樣品比表面積采用BET模型計算得到．樣品的孔體積采用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)方法和N2吸附-脫附等溫線中的脫附線計算．

催化劑的表面形貌采用日本Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察，其工作電壓為5．0 kV，工作電流為10 μA，工作距離為8．4 mm．

N2O滴定法測定催化劑焙燒后銅的平均粒徑．該方法包括2個步驟:1)N2O將Cu(0)氧化為Cu2O;2)表面Cu2O物種的程序升溫還原(TPR)測定．在此之前，先用5%H2-95%N2混合氣以10℃·min－1的升溫速率升溫至400℃，然后用氬氣吹掃，冷卻至60℃，通入N2O(50 mL/min)45 min，將催化劑表面的Cu(0)氧化為Cu2O，再在Ar氣氛中冷卻至室溫后進行TPR測定［14］．

1．3 催化劑的性能測試

催化劑的性能評價在FXY-0．1 L高壓釜反應器中進行．每次投料5．8 g二乙醇胺、30 mL去離子水和0．8 g催化劑，根據實驗設定氫氧化鈉的量，通氮氣置換反應釜中的空氣后，在攪拌下加熱至160℃開始計時，此時反應開始并放出氫氣，控制不同的溫度進行性能測試，當壓力升至1．5 MPa時打開控制閥門，開始放氣(排水集氣計量)，控制表壓為1．1 MPa，至表壓不再升高時結束反應，停止加熱，靜置冷卻至40℃以下，放出余氣后往釜內注入80 mL蒸餾水，攪拌(把釜壁上的催化劑收集于溶液中)，靜置2 h使催化劑充分沉降，通入氮氣壓出反應物料(底層催化劑重復使用)，對物料進行分析，以產物亞氨基二乙酸的選擇性、循環(huán)次數(shù)對催化劑的性能進行評價．采用中生產的PW3040/60型全自動X射線衍射儀上進行，CuKα輻射源，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍為 20 ～80°，掃描速度為 1．2(°)·s－1．金屬Cu粒徑大小采用Jade 6．5軟件進行擬合計算．樣品的XRD衍射峰寬與樣品的晶粒大小之間和滴定法分析產物亞氨基二乙酸的選擇性(分析亞氨基二乙酸:以Pb(NO3)2溶液做緩沖液，用NaOH溶液滴定，終點pH=5．10;分析副產物甘氨酸:以Cu(NO3)2溶液做緩沖液，用NaOH溶液滴定，終點 pH=4．15)．

2 結果與討論

圖1 IDA選擇性和反應時間隨催化劑循環(huán)使用次數(shù)的變化

2．1 催化劑在循環(huán)使用過程中的性能變化

圖1 反映了IDA選擇性和反應時間隨催化劑循環(huán)使用次數(shù)變化的關系．結果顯示:新鮮的Cu/ZrO2催化劑第1次使用時IDA選擇性可達91．2%;在7次循環(huán)使用中，IDA選擇性可達88．4%以上，催化活性緩慢下降，表現(xiàn)為反應時間延長、IDA選擇性逐漸降低;至循環(huán)使用第15次時，IDA選擇性下降到66．8%，反應時間延長至7 h．說明催化劑在初次使用時表現(xiàn)出較高的活性，隨著循環(huán)使用次數(shù)的增加，催化劑活性呈下降趨勢．

2．2 氫氧化鈉濃度對催化劑活性的影響

在不同氫氧化鈉濃度下于180℃反應的催化劑性能測試結果見表1和圖2．表1為在此條件下催化劑第1次使用時的性能測試結果，可以看出，隨著氫氧化鈉濃度的增加，反應時間逐步縮短．這是因為高濃度的氫氧化鈉擴散到活性銅物種中心所需要的時間短［12］，加快了反應速率．由圖2可知，隨著氫氧化鈉濃度從10%增大到30%，IDA選擇性下降速率逐漸變快，說明氫氧化鈉濃度增加雖然縮短了反應時間，卻加快了催化劑活性下降的速率．在20%的氫氧化鈉存在下反應，催化劑循環(huán)使用前7次IDA選擇性變化較穩(wěn)定(達86．2%以上)．

表1 IDA選擇性和反應時間隨NaOH濃度的變化

圖2 不同質量分數(shù)NaOH溶液中IDA選擇性隨催化劑循環(huán)使用次數(shù)的變化

2．3 催化劑物理化學性質的測定

從表2可以看出:焙燒后催化劑的比表面積可達 105 m2/g，還原后比表面積增大為 113 m2/g，這可能是因為還原后催化劑的孔體積增大而使比表面積略有增加;使用15次后催化劑比表面積急劇下降為20 m2/g;Cu粒徑從還原后的14．8 nm增加到使用15次后的32．4 nm．比表面積降低和Cu粒徑增大都會使催化劑活性中心數(shù)目減少，進而影響其催化性能．

表2 催化劑的比表面積、孔體積和Cu粒徑大小

2．4 催化劑的XRD和SEM分析

圖3為催化劑焙燒、還原、使用1次、7次和15次后的XRD衍射譜圖．焙燒后，催化劑的衍射峰呈彌散狀，在2θ=30°～38°出現(xiàn)一個低而寬的峰，歸屬為處于亞穩(wěn)態(tài)(介于無定形和四方相之間)ZrO2的峰，沒有出現(xiàn)CuO的衍射峰，表明CuO高度分散在ZrO2上，不能被XRD檢測出;其對應的SEM照片見圖4中A．催化劑在氫氣氣氛下被還原活化后，于 2θ=43．4°處出現(xiàn)了低而寬的Cu(0)衍射峰，ZrO2的衍射峰幾乎沒有發(fā)生變化，仍處于亞穩(wěn)態(tài);對應的SEM照片見圖4中B，與催化劑活化前形貌相似．新鮮催化劑經反應后，在2θ =30．2°，50．4°和 60°處出現(xiàn)了四方相 ZrO2弱的衍射峰，說明亞穩(wěn)態(tài)ZrO2開始向四方相轉變．催化劑循環(huán)使用7次后，亞穩(wěn)態(tài)ZrO2完全轉變?yōu)樗姆较?，Cu(0)的衍射峰增強;對應的SEM照片見圖4中C，催化劑已由無定形轉為晶態(tài)．使用15次后，催化劑中四方相ZrO2和Cu(0)的衍射峰明顯銳化，并在2θ=28．4°處出現(xiàn)了單斜ZrO2的衍射峰;其對應的SEM照片見圖4中D，可以看到顆粒團聚現(xiàn)象嚴重．從圖3可以看出，在催化劑的循環(huán)使用過程中，ZrO2的晶型從亞穩(wěn)態(tài)→四方相→混合相(四方和單斜相)轉變．由于亞穩(wěn)態(tài)ZrO2起分散活性銅物種的作用，使Cu顆粒不容易遷移團聚;當亞穩(wěn)態(tài)ZrO2轉變?yōu)樗姆骄嗷蚧炀ЫY構時，與Cu的相互作用減弱，Cu晶粒易聚集變大，因此導致催化性能顯著下降［15-16］．

圖3 催化劑的XRD衍射譜圖

圖4 Cu/ZrO2催化劑的SEM照片

圖5 缺加一種原料時180℃反應一定時間后的XRD衍射譜圖

圖5 是在二乙醇胺氧化脫氫反應體系中分別缺加原料氫氧化鈉、二乙醇胺，于180℃反應6．5 h和15 h后的XRD衍射譜圖．由圖5可知，在缺加二乙醇胺的強堿性體系中:催化劑經恒熱反應6．5 h后，能明顯觀察到催化劑中有活性Cu(0)組分從非晶態(tài)轉化為晶態(tài)，且伴隨著亞穩(wěn)態(tài)ZrO2向四方相轉變;當恒熱反應延長至15 h后，催化劑中Cu(0)和ZrO2的晶化程度更高．而在缺加氫氧化鈉的中性體系中:恒熱反應6．5 h內僅觀察到催化劑中Cu(0)的衍射峰略有增強，ZrO2的衍射峰沒有發(fā)生變化;當恒熱反應延長至15h后，ZrO2的衍射峰仍處于亞穩(wěn)態(tài)，但催化劑中Cu(0)的衍射峰明顯銳化．說明:1)在180℃反應條件下，催化劑中活性Cu(0)組分不論在強堿性或中性環(huán)境中均會從非晶態(tài)向晶態(tài)轉化，且在強堿性環(huán)境中晶化速度較在中性環(huán)境中快得多;2)反應體系中的強堿性是促使亞穩(wěn)態(tài)ZrO2向四方相ZrO2轉變的因素．在反應過程中，非晶態(tài)活性組分Cu(0)在180℃時的自發(fā)晶化、亞穩(wěn)態(tài)ZrO2向四方相轉變，進而影響活性組分Cu(0)與載體的相互作用，進一步加快活性組分Cu(0)顆粒的長大，這兩個因素導致催化劑活性隨著循環(huán)使用次數(shù)的增加而逐漸下降．

3 結論

在180℃反應條件下，共沉淀法制備的Cu/ZrO2催化劑在強堿性環(huán)境中，其活性Cu(0)組分會自發(fā)從非晶態(tài)向晶態(tài)轉化，亞穩(wěn)態(tài)ZrO2也能自發(fā)向四方相ZrO2轉變．在Cu/ZrO2催化劑的循環(huán)使用過程中，由于非晶態(tài)活性組分Cu(0)的自發(fā)晶化及亞穩(wěn)態(tài)ZrO2向四方相轉變，進而影響了活性組分Cu(0)與載體的相互作用，加快了活性組分Cu(0)顆粒的長大，這兩個因素導致催化劑的活性隨著循環(huán)使用次數(shù)的增加而逐漸下降．

［1］陳靜，張海良，楊旭，等．一種提高亞氨基二乙酸分離收率的方法［J］．農藥，2009，48(11):803-810．

［2］徐六興，許文松，王蓓，等．草甘膦中間體亞氨基二乙酸合成新工藝［J］．農藥，2006，45(11):751-753．

［3］Bishop J J，Northford C，Jache A W，et al．Preparation of alkalimetal salt of nitrilotriacetic acid:US，3578709［P］．1971-05-11．http://www．pat2pdf．org/．

［4］Marquis E，Schulze H．Preparation of aminocarboxylic acids from aminoalcohols:US，3842081［P］．1974-10-15．http://www．pat2pdf．org/．

［5］Kawasaki Y U，Kadono Y，Goto T．Process for producing aminocarboxylic acid salts:US，5220055［P］．1993-06-15．http://www．pat2pdf．org/．

［6］Goto T，Yokoyama H，Nishibayashi H．Method for manufacture of amino-carboxylic acid salts:US，4782183［P］．1988-11-01．http://www．pat2pdf．org/．

［7］Urano Y，Kadono Y，Goto T．Process for producing aminocarboxylic acid salt:US，5220054［P］．1993-06-15．http://www．pat2pdf．org/．

［8］曾小君，楊高文，楊剛，等．非晶態(tài)合金催化劑用于二乙醇胺脫氫氧化制備亞氨基二乙酸的研究［J］．精細化工，2001，18(10):608-610．

［9］楊偉，劉仲能，侯閩渤．用于制備亞氨基二乙酸鹽的催化劑:CN，01126292．3［P］．2001-07-20．http://www．sipo．gov．cn/sipo2008/zljs/．

［10］葉洪平，段正康，楊運泉，等．二乙醇胺脫氫催化劑Cu/ZrO2的制備條件研究［J］．工業(yè)催化，2004，12(1):48-52．

［11］國海光，韓文鋒，沈菊李，等．銅基合成甲醇催化劑失活研究進展［J］．工業(yè)催化，2003，11(3):39-42．

［12］葉洪平．用于二乙醇胺催化脫氫制備亞氨基二乙酸鹽的Cu/ZrO2催化劑的制備與研究［D］．湘潭:湘潭大學化工學院，2004．

［13］曾小君，楊高文，楊剛，等．脫氫氧化法合成亞氨基二乙酸［J］．化學研究與應用，2001，13(6):657-660．

［14］Chary K V R，Sagar G V，Srikanth C S，et al．Characterization and catalytic functionalities of copper oxide catalysts supported on zirconia［J］．J Phys Chem B，2007，111(3):543-550．

［15］段正康，楊運泉，熊鷹，等．用于二乙醇胺催化氧化脫氫的Cu-ZrO2催化劑的制備與表征［J］．精細化工，2002，19(7):412-417．

［16］夏從橋．二乙醇胺脫氫氧化制亞氨基二乙酸Cu/ZrO2催化劑的研究［D］．金華:浙江師范大學化學與生命科學學院，2010．