張四奇,彭 能

廣東省工業(yè)技術研究院(廣州有色金屬研究院),廣東廣州510650

快淬態(tài)無鈷LaNixCu4.5-xMn0.3Al0.2型貯氫合金特性的研究

張四奇,彭 能

廣東省工業(yè)技術研究院(廣州有色金屬研究院),廣東廣州510650

采用快淬工藝制備了LaNixCu4.5-xM n0.3Al0.2無鈷貯氫合金,同時對其充放電性能進行了研究.結果表明:快淬態(tài)合金為CaCu5型單一相結構;隨著貯氫合金中銅含量的增加,貯氫合金的放電比容量和活化性能降低,合金的放電平臺明顯降低,但循環(huán)性能得到明顯提高,當 x=3.0時,合金的充放電綜合性能較好;與鑄錠工藝相比,快淬工藝所制備的合金的活化較慢,但放電比容量及循環(huán)性能得到提高.

貯氫合金;無鈷;金屬氫化物電極;循環(huán)穩(wěn)定性

鎳氫電池以其較高的比能量、可快速充放電、無污染及循環(huán)壽命長等優(yōu)點得到了廣泛的應用.AB5型稀土系貯氫合金在室溫及常壓下可逆地吸收和釋放大量的氫,同時又具有易活化、吸放氫反應速度快等優(yōu)點,作為鎳氫電池的負極材料得到了人們的重視.近年來,對AB5型稀土系貯氫合金的研究主要集中在如何降低合金的生產(chǎn)成本,以及如何進一步提高合金的電化學性能這兩方面.典型的AB5型貯氫合金中Co的含量約為10%,但它的成本約占合金原材料總成本的40%.此外,國際市場上Co的價格一路攀升,這樣就對AB5型貯氫合金的性價比提出了更高的要求.因此,低估和無鈷貯氫合金的開發(fā)成為科研工作者關注的課題.由于Co對AB5型貯氫合金的循環(huán)穩(wěn)定性起著關鍵性的作用,如何提高低估和無鈷[2-3]貯氫合金的電化學穩(wěn)定性,成為AB5型貯氫合金研究的焦點.

通過快淬法制備貯氫合金,可減少合金成分偏析,使合金組織均勻、晶粒細化,以及吸放氫性能好,其作為電極材料具有優(yōu)良的耐腐蝕性、容量高及壽命長等優(yōu)點.Zhang等人[1]在研究低鈷貯氫合金Mm(NiCoM nA 1)5Bx(x=0～0.4)時發(fā)現(xiàn),快淬法所制備的貯氫合金的強度及硬度顯著提高,從而提高了抗粉化能力.同時,也提高了貯氫合金的抗腐蝕和抗氧化能力.浙江大學Lei Y.Q.等人[4]制備了快淬態(tài)M l(NiM Fe)5貯氫合金,并與鑄態(tài)合金及鑄態(tài)退火合金對比發(fā)現(xiàn),快淬態(tài)M l(Ni,M n,A l,Fe)5合金的放電容量與鑄態(tài)及鑄態(tài)退火合金的相比無明顯變化,但活化性能有所降低.此外,快淬態(tài)合金顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性,以300 m A/g電流充放電,經(jīng)300次循環(huán)后,放電比容量的衰減率為24.1%,高倍率放電能力達到85.6%.

本文中采用快淬法制備了無鈷LaNixCu4.5-xM n0.3A l0.2型貯氫合金,并對合金成分進行了優(yōu)化,除了鈷元素被銅元素完全取代外,銅元素還取代了部分鎳元素,使貯氫合金的成本進一步降低,同時對所制備的貯氫合金的性能進行了研究.

1 實驗部分

根據(jù)LaNixCu4.5-xM n0.3A l0.2合金成分進行配料,其中金屬La的純度為99%以上,其它金屬的純度為99.5%以上.首先將配好的原料置于真空快淬爐中,并抽真空至0.05 Pa,然后通入氬氣,使爐內(nèi)壓力達到0.05 M Pa,在氬氣保護下熔煉合金,待合金熔化后經(jīng)快淬甩成0.05～0.1 mm的合金片,再將合金片在950℃下熱處理4 h,待其冷卻后經(jīng)機械球磨制粉、篩分,最后得到粒度小于0.075 mm的貯氫合金粉.

將0.2 g的貯氫合金粉與羰基鎳粉按質(zhì)量比1∶3均勻混合,在250 M Pa的壓力下制成直徑為15 mm的圓片試樣.該試樣作為模擬電池的負極,正極為燒結式氫氧化鎳電極(容量為1200 m A·h),電解液為6 mol/L的 KOH溶液.在室溫(25℃)和0.2 C充放電條件下,測試貯氫合金的放電比容量;在0.5 C充放電條件下,測試貯氫合金的大電流放電性能及循環(huán)壽命,以比容量衰至最大值的80%作為循環(huán)壽命試驗的終點.

采用日本理學RIN T1000X-RA Y型衍射分析儀對貯氫合金進行 XRD分析,采用 SYJ型全自動吸放氫測試儀進行吸放氫測試.

2 結果與討論

2.1 充放電性能

以快淬法制備不同銅原子比的LaNixCu4.5-xM n0.3A l0.2貯氫合金片,在 0.2 C和0.5 C充放電條件下測試其放電性能(表1),在0.5 C充放電條件下測試其循環(huán)性能(圖1).

表1 LaNix Cu4.5-xMn0.3 Al0.2貯氫合金放電性能Table 1 Discharge performance of the LaNix Cu4.5-xMn0.3 Al0.2 hydrogen storage alloys

圖1 LaNi x Cu4.5-x M n0.3 A l0.2貯氫合金循環(huán)壽命Fig.1 Cyclic life curves of LaNi x Cu4.5-x M n0.3 A l0.2 alloys

從表1和圖1可見,隨著 x減小,即貯氫合金中銅含量增加,貯氫合金放電比容量降低,合金的放電平臺的電壓明顯降低,但循環(huán)性能得到明顯提高.這是由于合金在充放電過程中,氧化和粉化是貯氫合金放電比容量衰減的主要原因[5],而用Cu元素替代部分Ni元素,能極大地抑制合金的體積膨脹,提高貯氫合金的抗粉化和氧化能力,從而有效地提高貯氫合金的循環(huán)性能.從圖1可見,隨著貯氫合金中銅含量的增加,貯氫合金活化性能降低,合金的放電平臺明顯降低.當 x=3.5時,貯氫合金經(jīng)8次循環(huán),其放電比容量達到最大值;當 x=3.0時,經(jīng)10次循環(huán)后達到最大值303 m A·h/g,經(jīng)300次循環(huán)后,貯氫合金放電比容量降為245.8 m A·h/g,其放電比容量衰減率為18.9%;當 x=2.0時,貯氫合金經(jīng)30次循環(huán),其放電比容量才能達到最大值.由LaNixCu4.5-xM n0.3A l0.2貯氫合金的電化學性能可看出,當 x=3.0時貯氫合金具有較好的充放電性能.

2.2 XRD分析

快淬法制備的LaNi3.0Cu1.5M n0.3A l0.2貯氫合金,其熱處理前后的 XRD分析結果見圖2.從圖2可見,熱處理前后LaNi3.0Cu1.5M n0.3A l0.2合金的 X射線形態(tài)沒有明顯的變化,均為CaCu5型單一相結構,無非晶相生成.經(jīng)熱處理后的合金特征峰的強度增大,半峰寬減小.表明,經(jīng)熱處理后的快淬態(tài)貯氫合金,其晶格缺陷減少,內(nèi)應力消除.這樣就使貯氫合金的抗粉化能力提高,從而改善了貯氫合金的循環(huán)性能.

圖2 LaNi3.0 Cu1.5 M n0.3 A l0.2貯氫合金XRD分析(a)熱處理前;(b)熱處理后Fig.2 XRD patterns of LaNi3.0 Cu1.5 M n0.3 A l0.2 alloys

2.3 PCT測試

先將LaNi3.0Cu1.5M n0.3A l0.2貯氫合金樣品升溫至318±1 K,然后進行真空脫氣,再吸放氫活化2次,最后進行PCT測試.貯氫合金的PCT曲線見圖3.快淬LaNi3.0Cu1.5M n0.3A l0.2貯氫合金與普通鎳氫電池所用的貯氫合金相比,快淬LaNi3.0Cu1.5M n0.3A l0.2貯氫合金的平衡氫壓較低,其放氫平衡壓力為0.112 M Pa,表明合金的吸放氫可逆性能較好.這是由于吸放氫平臺的降低,使貯氫合金電極的電位正移,這樣就減少了氫在貯氫合金上的析出,從而提高了貯氫合金的穩(wěn)定性及耐腐蝕性能.

圖3 LaNi3.0 Cu1.5 M n0.3 A l0.2貯氫合金PCT曲線Fig.3 PCT curves of LaNi3.0 Cu1.5 M n0.3 A l0.2 alloy

2 .4 制備工藝對LaNi3.0 Cu1.5Mn0.3 Al0.2貯氫合金電化學性能的影響

采用鑄錠工藝制備LaNi3.0Cu1.5M n0.3A l0.2貯氫合金,與快淬工藝制備的貯氫合金進行對比,測試它們的電化學性能(圖4).

從圖4可見,與鑄錠工藝制備的貯氫合金相比,快淬合金的活化較慢,但其放電容量較高,表明其電化學性能得到改善.鑄錠合金0.5 C放電比容量為298 m A·h/g,經(jīng)300次循環(huán)后,其放電比容量為228 m A·h/g,放電比容量衰減率為23.5%.而快淬合金0.5 C放電比容量為303 m A·h/g,經(jīng)300次循環(huán)后,放電比容量降為245.8m A·h/g,其比放電容量衰減率為18.9%.

圖4 不同工藝制備的LaNi3.0 Cu1.5 M n0.3 A l0.2貯氫合金電化學性能Fig.4 Electrochemical performance curvesof LaNi3.0 Cu1.5-M n0.3 A l0.2 alloys p repared by differentmethods

上述所知,采用快淬制備工藝能抑制合金成分的宏觀偏析及細化晶粒,改善合金吸放氫特性[6-8],提高貯氫合金的抗腐蝕和抗氧化能力,從而提高合金電極的循環(huán)壽命.

3 結 論

快淬制備的LaNixCu4.5-xM n0.3A l0.2無鈷貯氫合金具有CaCu5型單一相結構,隨著貯氫合金中銅含量的增加,貯氫合金的放電比容量和活化性能降低,合金的放電平臺明顯降低,但循環(huán)性能得到明顯提高.當 x=3.0時,合金放電比容量為 307.4 m A·h/g,循環(huán) 300次后,放電比容量降為245.8m A·h/g,其比容量衰減率僅為18.9%.與鑄錠工藝相比,快淬態(tài)合金活化較慢,但放電比容量及循環(huán)性能得到提高.

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Investigation on characteristics of Co-free hydrogen storage alloy La NixCu4.5-xMn0.3Al0.2prepared by rapid quenching

ZHANG Siqi,PENG Neng
Guangdong General Research Institute of Industrial Technology(Guangzhou Research Institute of Non-ferrous M eta ls),Guangzhou 510650,China

In this paper,the Co-free hydrogen sto rage alloy LaNixCu4.5-xM n0.3A l0.2w as p repared by rapid quenching,and charge-discharge p roperties of the alloy was investigated.The results showed that the alloy was CaCu5single-phase structure;w ith the increase of copper content in the alloy,discharge capacity,the activation perfo rmance and discharge p lateau of the alloy decreased,but its cycle perfo rmance imp roved significantly.W hen x=3.0,the overall charge-discharge perfo rmance of the alloy w as better.Compared w ith the ingot p rocess,the activation of the alloy p repared by rapid quenching was slower,but the discharge capacity and cycle performance were imp roved.

hydrogen storage alloy;cobalt free;metal hydride electrode;cycle stability

TG139.7

A第5卷 第2期 材 料 研 究 與 應 用 Vo1.5,No.2 2 0 1 1年6月 MA TERIALSRESEARCH AND APPL ICA TION Jun.2 0 1 1

1673-9981(2011)02-0117-04

2011-04-08

張四奇(1960—),河北冀州人,助理工程師,本科.