李許波,黃奇書,雷一鋒,丁建紅,周紹輝,張 震

廣東省工業(yè)技術研究院(廣州有色金屬研究院),廣東廣州510650

稀土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料的國內市場需求及應用現(xiàn)狀

李許波,黃奇書,雷一鋒,丁建紅,周紹輝,張 震

廣東省工業(yè)技術研究院(廣州有色金屬研究院),廣東廣州510650

分析了稀土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料國內市場需求的現(xiàn)狀,以及其在塑料、纖維、涂料等行業(yè)中的研究應用現(xiàn)狀.最后對長余輝發(fā)光材料的發(fā)展進行了展望,指出通過優(yōu)化生產工藝,生產高亮度、低成本的不同粒徑稀土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料,并通過粉體表面處理技術提高產品的應用性能,加速其產業(yè)的發(fā)展.

Sr2A l2O4:Eu,Dy;長余輝;夜光粉;稀土

Eu,Dy共摻鋁酸鍶發(fā)光材料俗稱稀土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料、夜光粉、稀土蓄光發(fā)光材料或發(fā)光粉[1],其經日光或室內光源激發(fā)10～20 min后,在暗處能持續(xù)發(fā)光12 h以上[2],現(xiàn)已廣泛應用于安全消防、應急照明指示[3]、夜光塑料[4]及夜光涂料[5]等日常消費領域中.

近年來,隨著人們對稀土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料發(fā)光特性的逐步認識,以及應用市場需求的變化,對稀土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料的初始發(fā)光亮度、余輝亮度、粒度分布、防水性能及與塑料相容性等一系列性能提出了更高的要求[6].本文對稀土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料的國內市場需求狀況進行了分析,并對其在塑料、涂料等行業(yè)中的應用進行了闡述,同時對其發(fā)展前景進行了展望.

1 市場需求分析

稀土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料已廣泛應用于各大城市的門牌和街道路牌、地鐵和高樓的消防安全通道標志及安全應急指示等方面[7].除此以外,其在塑料、陶瓷、油墨、纖維等方面的用量也逐年增長[8].表1列出了2006年至2010年間稀土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料在塑料、油墨及纖維等方面需求變化的趨勢[9].

雖然近些年標牌及塑料行業(yè)仍然為稀土鋁酸鹽發(fā)光材料需求量最大的行業(yè),但是隨著人們對長余輝發(fā)光產品認識的提高及產品應用范圍的擴大,其在發(fā)光膜、發(fā)光油墨、發(fā)光纖維等行業(yè)中的用量亦呈現(xiàn)逐年增加的趨勢.通過對發(fā)光粉的粒徑分析發(fā)現(xiàn),粒徑在60～80μm夜光粉的用量基本保持不變,粒徑小于40μm的細粒徑夜光粉的用量在逐年增加,同時出現(xiàn)了對粒徑小于10μm的適合發(fā)光纖維用的夜光粉的需求.所以,在大顆粒的稀土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料占主流的同時,應積極研發(fā)和生產高亮度的細粒徑的稀土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料,以迎合市場發(fā)展的需求.

隨著市場需求的變化,長余輝發(fā)光材料制品已經從發(fā)光特性向實用性、美觀性等方向發(fā)展.如從發(fā)光標牌演變出了表面光滑、亮度極高的發(fā)光膜產品,從衣服上粘貼的發(fā)光膜飾品演變出可以紡織的發(fā)光纖維.在加入稀土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料后,制品有了發(fā)光的特性,但是卻破壞了制品原有的一些物理特性,如塑料的拉伸強度、纖維的斷裂強度等.因此,需要開發(fā)一系列適合各行業(yè)的不同粒徑的稀土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料,同時加快材料的應用性能研究,以推進產業(yè)的發(fā)展.

表1 稀土長余輝發(fā)光材料國內市場需求現(xiàn)狀Table 1 The domestic market demand situation of rare earth long afterglow material

2 國內應用現(xiàn)狀

2.1 發(fā)光塑料

發(fā)光塑料是通過在塑料母粒中添加長余輝發(fā)光材料,經注塑成型獲得的[10].在制備發(fā)光塑料的過程中,當稀土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料的添加量大于10%時,塑料會出現(xiàn)變脆、抗彎曲強度降低、拉伸強度及抗沖擊性能下降,產品發(fā)黑等問題.崔文秀等人[11]對PP,PS和ABS為基的發(fā)光塑料研究發(fā)現(xiàn),當發(fā)光粉體的添加量大于10%時,發(fā)光塑料的亮度不再隨發(fā)光粉含量增加而增大,而且其力學性能發(fā)生明顯的變化.李建宇[12]指出,隨著長余輝材料含量的增加,會使發(fā)光塑料的抗拉伸強度和斷裂伸長率降低,表面硬度有所提高.

文獻[13]指出,不同發(fā)光材料的加入量對塑料的拉伸強度、發(fā)光亮度有影響(圖1和圖2).其中載體為PP材料,粉體為廣州有色金屬研究院生產的GL-8C(粒徑為 5μm),GL-4A(粒徑為 30μm)及GL-2(粒徑為70μm)粉體.研究結果表明,隨著稀土長余輝發(fā)光材料含量的增加,塑料的拉伸強度降低;隨著粒度的變粗,塑料的拉伸強度降低較大;當添加較細的 GL-8C長余輝發(fā)光粉,其加入量達到20%時,塑料的拉伸強度為34.81 M Pa,與空白 PP(拉伸強度為35.13 M Pa)相比,僅下降了0.9%,而發(fā)光亮度卻比加入 GL-2粗粉的高出20%以上.由此可知,添加了超細稀土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料的 PP基發(fā)光塑料,在不改變塑料物理性能的同時,也可具有較高的發(fā)光亮度.

圖1 不同粒度、含量的夜光粉對塑料拉伸強度的影響Fig.1 The effect of long afterglow material w ith different particle size and contenton the tensile strength of PP plastic

圖2 PP塑料發(fā)光亮度與夜光粉粒度的關系Fig.2 The relation between the brightness of PP and the particle size of long afterglow material

2.2 發(fā)光纖維

紡織用的發(fā)光纖維,是先把超細稀土夜光粉分散在能與紡絲高聚物混熔的樹脂載體中制成發(fā)光母粒,然后再將發(fā)光母?；烊敫呔畚镏羞M行熔融紡絲而獲得的[14].由于各類紡織纖維絲徑需達到4～6 D的細度,因此夜光粉的粒徑需小于10μm,而高質量的發(fā)光纖維則要求粉體粒徑小于5μm.斷裂強度是纖維力學性能的重要參數(shù),也是反映纖維質量的一項重要指標.

文獻[15]指出,不同夜光粉含量對 PP纖維的斷裂強度和亮度指標有明顯影響(表2),其中發(fā)光粉體為自制,粒徑為5～7μm.研究結果表明,纖維的發(fā)光亮度隨著發(fā)光材料含量的增加而增大,但PP纖維的斷裂強度則隨之降低.在紡絲的過程中發(fā)現(xiàn),當夜光粉含量達到3%后,纖維會出現(xiàn)斷頭、繞輥等現(xiàn)象.

表2 不同夜光粉含量的發(fā)光纖維斷裂強度對比Table 2 The contrastof breaking tenacity of luminescent fiber with different content of long afterglow material

司春雷[16]使用大連路明公司生產的粒徑為6.5 μm的夜光粉,對PP基質的長余輝發(fā)光纖維研究發(fā)現(xiàn),當夜光粉的含量達到5%時,單絲的拉伸強度、伸長率、初始模量等性能較好,隨著夜光粉含量的繼續(xù)增加,纖維發(fā)光亮度增加,但力學性能均明顯降低.徐長富等人[17]對生產性能指標優(yōu)良的發(fā)光丙綸所需的發(fā)光粉性能進行了探討,所用發(fā)光粉粒徑為4～7μm,發(fā)現(xiàn)經0.5%鈦酸酯偶聯(lián)劑處理過的發(fā)光粉,其與聚丙烯樹脂的親和力提高.

2.3 發(fā)光涂料

發(fā)光涂料行業(yè)已經成為稀土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料用量增長最快的行業(yè).發(fā)光涂料可分為油性和水性兩種涂料[18].由于油性涂料中含有大量有機溶劑,對環(huán)境有較大的污染,所以市場需求逐步由油性向水性涂料過渡.由于細粒徑的粉體容易在涂料中分散且不易沉淀,為了提高發(fā)光涂料的成膜性、發(fā)光亮度及使用壽命,近年來都選用較小粒徑的稀土鋁酸鹽長余輝發(fā)光粉體,但夜光粉在超細化后易出現(xiàn)化學穩(wěn)性降低的問題.這是因為超細稀土蓄光發(fā)光材料的比表面積較大、活性高,易與水發(fā)生化學反應[19],特別是將其應用在水性防偽油墨、涂料中時,其使用壽命降低.

張曉偉等人[20],采用二硫代聚丙烯酰胺鹽在酸性條件下反應生成的聚合物來包覆發(fā)光材料,制備出性能優(yōu)良的苯丙基發(fā)光涂料,解決了在水性條件下發(fā)光粉體的水解和結塊問題.常玉等人[21]也制備出性能優(yōu)良的多基材發(fā)光涂料.但他們均沒有對其發(fā)光效果和使用壽命等進行討論.文獻[22]指出,粉體粒徑、環(huán)境溫度對稀土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料的水解會產生較為明顯的影響(表3),溫度越高水解越快,粒徑越小越易水解.

表3 溫度、粒徑對夜光粉開始水解時間的影響Table 3 The effect of temperature and particle size on the starting time of hydrolysis

為解決鋁酸鹽系發(fā)光材料的水解問題,在粉體表面包覆一層透明無機或有機物質,即無機包膜或有機包膜,這樣可提高發(fā)光粉的耐水性,同時有機包膜可在無機物質和有機物質的界面之間架起分子橋,把兩種性質懸殊的材料連接在一起,起到提高復合材料性能及增加粘接強度的作用.

常用的無機包膜材料包括SiO2和A l2O3等.羅昔賢等人[23]以正硅酸乙酯為原料,采用溶膠-凝膠法對鋁酸鹽稀土發(fā)光粉體進行二氧化硅包覆改性,在發(fā)光粉顆粒表面獲得二氧化硅包覆層,該法能有效地改善發(fā)光粉體的耐水性能.韓麗[24]以異丙醇鋁為原料,硝酸作為膠溶劑,制備了鋁的水溶膠,而后通過相轉移法得到了氧化鋁的有機溶膠,將發(fā)光粉放入有機溶膠內進行包膜,得到具有耐水性發(fā)光材料.

常用的有機包膜的原料主要包括有機硅偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑等.呂興棟等人[25],采用硅烷偶聯(lián)荊(WAPS)改性發(fā)光粉,成功地與甲基丙烯酸甲酯接枝.

3 展 望

綜上所述可知:稀土鋁酸鹽長余輝發(fā)光粉體的粒徑較粗時,在制備過程中容易出現(xiàn)發(fā)光塑料發(fā)黑、增容性差、力學性能下降等問題,以及在發(fā)光纖維的制備過程中出現(xiàn)斷頭、繞輥等現(xiàn)象;超細粉體表面活性大,易在發(fā)光涂料中出現(xiàn)水解、分層等問題.因此,粒徑和表面活性問題是目前夜光粉市場應用中存在的主要問題.

目前,工業(yè)化生產應用的合成技術為高溫固相法.采用該法合成的超細稀土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料,其激活中心分布極不均勻,破碎分級得到的粒度在10μm以下的發(fā)光材料的發(fā)光亮度低、體色發(fā)灰、表面形貌不規(guī)則.而溶膠-凝膠法[26]、燃燒法[27]、水熱法[28]等合成方法,存在產品質量不穩(wěn)定、不能批量化生產、工藝復雜、成本高、環(huán)境污染等問題,無法獲得大量的低成本超細稀土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料,較難工業(yè)化推廣使用.所以,需要開發(fā)出適合工業(yè)化生產要求的超細粉體合成技術,拋棄目前采用的多次球磨工藝,在合成過程中控制粉體晶粒的大小,一步合成高亮度、細粒徑的稀土鋁酸鹽長余輝發(fā)光粉體.

關于鋁酸鹽系發(fā)光材料的表面處理技術的報道比較多,這些包膜技術雖然改善了粉體的表面性能,但工藝較為復雜,生產量較小,工藝環(huán)節(jié)之間的浪費較為嚴重,導致成本較高,市場難以接受.所以,需要開發(fā)出可以批量化生產,且相對簡單的后處理工藝,以配合粉體的生產和推廣,這樣才能較好地推進產業(yè)的發(fā)展.

4 結 語

(1)分析了近5年稀土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料應用市場的變化,粒徑在60±10μm的粉體用量最大,粒徑小于40μm的粉體用量逐漸增加.

(2)通過分析稀土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料在不同應用領域中的應用可以發(fā)現(xiàn):大顆粒的粉體容易造成發(fā)光塑料的表面發(fā)黑、亮度下降、力學性能降低,發(fā)光纖維存在斷頭、繞輥等現(xiàn)象;而發(fā)光涂料則因為選用細粒徑的粉體后出現(xiàn)沉降、分層、結塊等現(xiàn)象,降低了使用壽命.

(3)通過開發(fā)超細稀土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料的合成工藝,生產不同粒徑的系列粉體;通過改進表面處理技術,解決超細稀土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料的表面活性問題,提高稀土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料在塑料中的增容性及水性涂料中抗水解性.

[1]PAL ILLA FC,LEV INE A K,TOM KUSM R.Fluo rescent p roperties of alkaline earth aluminate of the type MAl2O4activated by divalent europium[J].J Electrochem Soc,1968,115(6):642-644.

[2]宋慶梅,陳暨耀.鋁酸鍶銪磷光體的合成及發(fā)光特性[J].復旦學報:自然科學版,1991,12(2);144-150.

[3]肖志國,羅昔賢.蓄光型發(fā)光材料及其制品[M].北京:化學工業(yè)出版社,2005.

[4]孫家躍,杜海燕.固體發(fā)光材料[M].北京:化學工業(yè)出版社,2003.

[5]張?zhí)熘?蘇鏘,王樹彬.MA l2O4:Eu2+Re3+長余輝材料性質的研究[J].發(fā)光學報,1999,20(2):170-174.

[6]MA TSUZAWA T,AOKI Y,TA KEUCH IN,et al.A new phosphorescent phosphor w ith high brightness SrA 12O4:Eu2+,Dy3+[J].J Electrochem Soc,1996,143:2670-2673.

[7]萬體智,湯玲.鋁酸鍶銪鏑發(fā)光材料及其發(fā)光特性研究[J].光譜實驗室,1999(5):511-513.

[8]孫繼兵,王海容.長余輝發(fā)光材料研究進展[J].稀有金屬材料與工程,2008,37(2):189-194.

[9]BEM D B,SWART H C.Characterization of luminescent and thermal p roperties of long afterglow SrAlxOy:Eu2+,Dy3+phospho r synthesized by combustion method[J].J Polymer Composites,2011,32(2):219-226.

[10]李建宇.稀土發(fā)光材料及其應用[M].北京:化學工業(yè)出版社,2003:10.

[11]崔文秀,苑會林.添加鋁酸鹽類長余輝發(fā)光粉的夜光塑料性能研究[J].塑料工業(yè),2006,34(增刊):284-286.

[12]李建宇.稀土聚合物發(fā)光材料[J].中國照明電器,2005(5):11-14.

[13]黃奇書,倪海勇,李許波,等.夜光粉在塑料中的應用研究[J].材料研究與應用,2007,1(2):147-149.

[14]張裕,申曉萍.稀土發(fā)光纖維的特性與應用[J].中國纖檢,2005(5):45-46.

[15]夏磊.熒光纖維用稀土發(fā)光材料的合成及其性能研究[D].天津:天津工業(yè)大學,2008.

[16]司春雷.長余輝發(fā)光聚丙烯纖維的研究[J].遼寧化工,2003,32(1):22-23.

[17]徐長富,張錦虹,劉欣,等.蓄光型發(fā)光丙綸[J].合成纖維,2003(3):20-23.

[18]喻勝飛,皮丕輝.稀土鋁酸鹽長余輝蓄能發(fā)光涂料的研究進展[J].涂料工業(yè),2007,37(3):47-50.

[19]郭崇峰,呂玉華,蘇鏘.長余輝發(fā)光材料 SrA 12O4:Eu2+,Dy3+的穩(wěn)定性研究[J].中山大學學報:自然科學版,2003,42(6):47-50

[20]張曉偉,張定軍,顧玉芬,等.水性內墻發(fā)光涂料的制備與研究[J].現(xiàn)代涂料與涂裝,2008,11(2):15-18.

[21]常玉,梁劍鋒.超長余輝蓄能發(fā)光涂料的制備[J].中國涂料,2007,22(11):29-31.

[22]侯志青,李志強,劉東州,等.長余輝熒光粉 SrA 12O4:Eu2+,Dy3+的包膜研究[J].河北大學學報:自然科學版,2008,28(3):248-251.

[23]羅昔賢,鄭孝全,段錦霞,等.堿土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料的后處理研究[J].硅酸鹽學報,2003,31(11):1058-1062.

[24]韓麗.溶膠液相轉移法制備改性有機鋁溶膠包膜長余輝發(fā)光粉[J].涂料工業(yè),2007,37(10):49-51.

[25]呂興棟.鋁酸鍶長余輝發(fā)光材料的超細粉體制備、構效關系及其應用研究[D].長沙:中南大學,2005.

[26]宋慶梅,陳暨耀.摻鎂的鋁酸鍶銪發(fā)光材料的發(fā)光特性[J].復旦學報:自然科學版,1995,34(1):103-106.

[27]孫繼兵,王海容.長余輝發(fā)光材料研究進展[J].稀有金屬材料與工程,2008,37(2):189-194.

[28]肖琴,肖麗媛,劉應亮.納米 SrA l2O4∶Eu2+,Dy3+長余輝發(fā)光材料的制備與性能[J].無機化學學報,2010,26(7):1240-1244.

Present situation of the domestic market demand and application of rare earth alum inate long afterglow materials

L IXubo,HUANGQishu,LEI Yifeng,D INGJianhong,ZHOU Shaohui,ZHANG Zhen
Guangdong General Research Institute of Industrial Technology(Guangzhou Research Institute of Non-ferrous M etals),Guangzhou 510650,China

The domestic market demand of rare earth aluminate long afterglow materials and their app lication in the industries of p lastic,fiber and dope are analyzed in this paper.And through looking fo rw ard to the development of rare earth aluminates long afterglow material,it is pointed out that the industrial development of the materials can be accelerated by op timizing the p roduction p rocess to p roduce high-brightness,low-cost rare earth aluminate long afterglow materialsw ith different particle size and imp roving perfo rmance of the p roducts by surface treatment.

Sr2A l2O4:Eu,Dy;long afterglow;luminescentmaterial;rare earth

TQ 320.66

A

1673-9981(2011)02-0082-05

2011-03-15

李許波(1979—),山西平陸人,工程師,碩士.