歐陽靜 宋幸泠 林明躍 鄒 琚 李晶晶 朱江平 楊華明

(中南大學(xué)資源加工生物工程學(xué)院無機(jī)材料系,長沙410083)

氧空位對多孔氧化鋯光學(xué)性質(zhì)的影響

歐陽靜*宋幸泠 林明躍 鄒 琚 李晶晶 朱江平 楊華明*

(中南大學(xué)資源加工生物工程學(xué)院無機(jī)材料系,長沙410083)

以多孔氧化鋯(ZrO2)材料的制備與光學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ),討論了氧空位對光學(xué)發(fā)光性能的影響及氧化鋯發(fā)光性質(zhì)的位形坐標(biāo)圖.以水熱法制備的多孔ZrO2粉體具有由結(jié)晶不完整的ZrO2顆粒堆積而成的多孔結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物的比表面積達(dá)151.9 m2·g-1.檢測了樣品的光吸收和光致發(fā)光(PL)性能,并用解卷積方法對樣品的光致發(fā)光譜進(jìn)行了分析,發(fā)現(xiàn)了不同于以前的結(jié)果.多孔ZrO2的主要光致發(fā)光峰位于藍(lán)紫色光區(qū),而經(jīng)過H3PO4處理后的樣品的發(fā)光峰紅移至藍(lán)綠色發(fā)光區(qū),樣品的多孔結(jié)構(gòu)和磷的存在并不能使ZrO2中產(chǎn)生新的發(fā)光峰.分析結(jié)果顯示氧空位在產(chǎn)物中形成一個(gè)新的能級(jí),在發(fā)光性質(zhì)中起著捕獲電子形成色心而導(dǎo)致熒光發(fā)光的作用.

多孔ZrO2; 光學(xué)性質(zhì);位形坐標(biāo);氧空位

1 引言

ZrO2晶體的光學(xué)性質(zhì)已有較多的研究，因?yàn)槠渫腹庑阅芊浅：?在從400 nm開始直至5 μm的波長范圍內(nèi)基本沒有任何吸收,但是對紫外光有強(qiáng)烈的吸收.而ZrO2粉體的吸收光譜與相應(yīng)晶體有所差別,表現(xiàn)在可見光區(qū)也存在一定的吸收,這主要來源于粉體的表面對可見光的散射以及晶體內(nèi)部的大量缺陷(氧空位、晶界、晶格失配、畸變、電荷中心等)對光的散射作用,造成ZrO2粉體的白色而不是透明外觀的現(xiàn)象.而且由于粉體與晶體的狀態(tài)不同,大多數(shù)情況下,氧化鋯的粉體在400-500 nm波長內(nèi)還有另一個(gè)弱的吸收峰,主要來源于靠近Zr4+的氧離子空穴捕獲的電子對光子的吸收.1

ZrO2本身也具有一定的發(fā)光性質(zhì),目前已有大量文獻(xiàn)報(bào)道了ZrO2粉體、納米晶、納米線、介孔材料在紫外光照射下的發(fā)光性能.2-6所有的報(bào)道均顯示了在240-330 nm的波長激發(fā)后,上述各種ZrO2材料在385和445 nm位置有一個(gè)或兩個(gè)甚至更多的呈藍(lán)紫色的光致發(fā)光峰,各種材料的發(fā)光位置相似,只是隨制備方法或摻雜雜質(zhì)的不同有少量的偏移.Emeline等1研究了ZrO2納米粉體和ZrO2膠體漿的光致熒光發(fā)射(PL)和光致熒光激發(fā)(PLE)譜,發(fā)現(xiàn)兩者之間相差并不大,但粒徑對發(fā)光強(qiáng)度有一定影響.

關(guān)于多孔ZrO2的研究已有大量報(bào)道,但有關(guān)多孔氧化鋯的光學(xué)性質(zhì)的報(bào)道并不多,較早的如Yang等7第一次以三嵌段共聚物成功制備的具有良好介孔孔道的ZrO2,比表面積為150 m2·g-1.沈勇等8制備了具有三維有序的大孔氧化鋯材料.Chen等9報(bào)道的多孔氧化鋯及被磷酸處理后的ZrO2的光學(xué)性質(zhì)具有典型特點(diǎn),他們把多孔氧化鋯中的發(fā)光性質(zhì)歸因于磷酸根的存在,這一研究的結(jié)果還有待驗(yàn)證.因此,本文首先通過采用普通水熱法制備了多孔狀氧化鋯,采用磷酸對多孔材料進(jìn)行了處理,對產(chǎn)物進(jìn)行表征,并研究所獲得產(chǎn)物的光吸收和發(fā)光性質(zhì),采用解卷積對比分析的方法對結(jié)果進(jìn)行解析,研究發(fā)現(xiàn)其結(jié)果與以前的報(bào)道不一致.

2 實(shí)驗(yàn)部分

本文使用普通水熱法制備多孔ZrO2,以長碳鏈的Gemini型表面活性劑來阻止ZrO2顆粒的長大,并促進(jìn)多孔結(jié)構(gòu)的形成.其機(jī)理是雙子星型Gemini可以高效吸附于固體顆粒表面,阻止顆粒的連續(xù)長大,而其雙鏈型的長碳鏈則有利于撐開顆粒間的間隙,從而可以形成多孔結(jié)構(gòu).使用的Gemini型表面活性劑由河南道純化學(xué)試劑有限公司提供,其分子式為R―(CH3)2N―CH2CH2CH2―N(CH3)2―R·Cl2,縮寫為G2,其中R表示C16―C18的直鏈碳?xì)滏?制備過程為:以摩爾比n(Zr):n(G2):n(H2O)=1:0.1:150為基本的配比成分,將設(shè)計(jì)量的ZrOCl2·8H2O(AR,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)溶于50 mL去離子水中, NaOH(AR,天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技公司)和G2溶于另一份50 mL的水中.然后含Zr離子的溶液以1 mL·min-1的速率緩慢滴入有機(jī)溶劑溶液,以適量水沖洗容器后全部滴入.最終溶液體系的體積為150 mL,并在80°C中攪拌3 h.靜置24 h后置于內(nèi)襯有聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中,在110°C烘箱水熱處理24 h.等冷卻后白色沉淀用去離子水清洗多次,再用80°C熱乙醇浸泡、清洗2次后,直接烘干收集樣品,編號(hào)為M-Zr.為了與已有文獻(xiàn)的結(jié)果進(jìn)行對比,本實(shí)驗(yàn)還使用2 mol·L-1H3PO4處理樣品,先使用相應(yīng)溶液浸泡2 h,過濾后取濾渣在80°C烘干,再置于坩堝中以3°C·min-1的升溫速率至540°C后恒溫3 h得到樣品,編號(hào)為M-Zr-P.

樣品的小角X射線散射譜(SAXS)和X射線衍射譜(XRD)均使用德國Bruker公司生產(chǎn)的D8 Advanced粉末衍射儀,Cu Kα射線為X射線源,掃描速率為8(°)·min-1.表面形貌使用日本電子公司的JSM-6360 LV型掃描電子顯微鏡(SEM),使用的電子源為鎢燈絲,分辨率約為50 nm,工作電壓為20 kV,使用的信號(hào)源為二次電子.樣品的多孔形貌使用日本電子公司的JSM-2100f型透射電子顯微鏡(TEM)觀察,使用鎢絲燈為電子源,加速電壓為200 kV.吸附-脫附曲線采用氮?dú)?77 K)下的物理吸附法進(jìn)行測試,所用儀器為麥克公司的ASAP 2020比表面積的孔隙度分析儀和美國Quantachrome公司的Autosorb-1靜態(tài)體積吸附分析儀.樣品在測試前都在300°C下保溫6 h以脫出所有吸附水以及氣體后再進(jìn)行測試.樣品的比表面積以等溫吸附曲線采用Brunauer-Emmet-Teller(BET)法計(jì)算,材料的孔徑分布曲線采用脫附曲線以Barrett-Joyner-Halende (BJH)法分析獲得,材料的孔體積以相對壓力為p/ p0=0.99時(shí)對應(yīng)的氮?dú)馕搅窟M(jìn)行計(jì)算.紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜以日本日立公司生產(chǎn)的UV 2450儀器進(jìn)行檢測,波長掃描范圍為190-900 nm,掃描速率為200 nm·min-1,狹縫寬度為0.5 nm.室溫光致發(fā)光光譜(RTPL)采用日本Shimadzu公司生產(chǎn)的FL-4500儀器進(jìn)行測試,使用粉末壓片法.一般以254 nm的紫外光照射樣品測試PL譜.

3 結(jié)果與分析

圖1(a)為獲得的M-Zr粉體的SAXS譜.從圖中可看出,在2θ=3.5°左右的位置有1個(gè)寬的散射突起峰,說明產(chǎn)物中有一定的多孔結(jié)構(gòu)存在,如果根據(jù)Bragg公式計(jì)算晶面間距,則根據(jù)這一峰計(jì)算的孔道直徑在微孔范圍(0-2 nm),結(jié)合BET的數(shù)據(jù)可以判斷,產(chǎn)物中具有多孔結(jié)構(gòu),但是孔道沒有規(guī)則. M-Zr的小角散射峰寬化明顯,說明產(chǎn)物中的孔徑分布不均勻.圖1(b)所示的M-Zr樣品在2θ=10°-80°范圍內(nèi)的XRD衍射譜說明產(chǎn)物晶相結(jié)構(gòu)由單斜相和四方相構(gòu)成,所有衍射峰的寬化非常明顯,說明產(chǎn)物的結(jié)晶狀態(tài)不佳,晶粒尺寸計(jì)算沒有意義.

圖2為所制備的M-Zr樣品的SEM圖片.由圖中可知,所獲得的具有多孔ZrO2為無規(guī)則形狀的顆粒堆積而成,堆積后的顆粒大小在5 μm左右,且由小的顆粒團(tuán)聚而成,大顆粒的表面可看到大量孔洞.此外,小顆粒還組裝成了少量片狀的多孔ZrO2.從相應(yīng)的TEM圖(圖3(a))中可看到,產(chǎn)物在微觀形態(tài)上呈現(xiàn)由大量顆粒堆積成的多孔結(jié)構(gòu),這些顆粒沒有明顯的晶格像,說明產(chǎn)物的結(jié)晶程度不完全.由這些顆粒堆積產(chǎn)生大量的無序介孔結(jié)構(gòu)(圖3(b))和大孔結(jié)構(gòu)(圖3(c)),介孔結(jié)構(gòu)的特征與SAXS的結(jié)果一致,說明產(chǎn)物具有多孔結(jié)構(gòu)的特點(diǎn).

圖4(a)為未經(jīng)焙燒處理的M-Zr的N2吸附-脫附曲線,插圖為根據(jù)脫附曲線計(jì)算的孔徑分布圖.從圖中可看出,焙燒前樣品的N2吸附量最大可達(dá)236 cm3·g-1,比表面積達(dá)151.9 m2·g-1,說明產(chǎn)物中具有較好的多孔結(jié)構(gòu).孔徑分布曲線上在3 nm附近有1個(gè)小的峰,說明樣品中有較多這一直徑的孔道.樣品的N2吸附-脫附曲線屬于H3型,回滯環(huán)不明顯,說明樣品中的孔徑不是很有規(guī)則的類型,與SAXS和TEM的結(jié)果相呼應(yīng).

圖4(b)為M-Zr樣品經(jīng)過2 mol·L-1H3PO4溶液浸泡6 h后,再在400°C焙燒后的樣品(記為M-Zr-P)的N2吸附-脫附曲線.從圖中可看出,樣品經(jīng)過處理后,吸附量大大減少,只有原來的1/10左右,而曲線不屬于任何標(biāo)準(zhǔn)類型,且孔徑分布彌散,僅在20-60 nm范圍內(nèi)有一大而寬的峰包,比表面積下降到8.4 m2·g-1,說明產(chǎn)物中的多孔狀態(tài)已基本消失,測試孔徑分布曲線已沒有意義,原因就是在焙燒過程中多孔結(jié)構(gòu)的坍塌.經(jīng)過H3PO4溶液處理后再焙燒的樣品顏色由原來的純白色變成黑色(見圖4中的插圖),是由于產(chǎn)物表面有殘留的和P2O5等產(chǎn)物所致.

圖1 M-Zr樣品的小角X射線散射(SAXS)圖(a)和X射線衍射(XRD)圖(b)Fig.1 Small-angle X-ray scattering(SAXS)(a)and X-ray diffraction(XRD)(b)patterns of M-Zr samples

圖2 M-Zr樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)圖Fig.2 Scanning electron microscopy(SEM)images of M-Zr sample

圖3 M-Zr樣品的透射電鏡(TEM)圖Fig.3 Transmission electron microcopy(TEM)images of M-Zr sample

圖4 未經(jīng)焙燒的M-Zr樣品(a)和M-Zr-P(b)的N2吸附-脫附曲線,孔徑(D)分布曲線及其對應(yīng)的照片F(xiàn)ig.4 N2isotherm and pore size(D)distribution curves of the as-prepared M-Zr(a)and M-Zr-Psamples(b)and their corresponding photos

圖5 M-Zr和M-Zr-P樣品的紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜Fig.5 UV-Vis absorbance spectra of M-Zr and N-Zr-Psamples

圖5是焙燒前的M-Zr與經(jīng)H3PO4處理再焙燒的樣品的UV-Vis吸收光譜.從圖中可以看出,未經(jīng)焙燒的M-Zr在197 nm處有1個(gè)尖銳的吸收峰,對應(yīng)的光子能量為6.29 eV,是ZrO2中電子的直接躍遷引起的吸收.在270 nm處還有1個(gè)小的峰包,對應(yīng)的是ZrO2中的間接躍遷,根據(jù)Tauc方程計(jì)算兩峰的吸收邊分別為256和435 nm.M-Zr樣品在可見光區(qū)基本沒有吸收,對應(yīng)在外觀上是純白色.M-Zr-P樣品僅在208 nm處有1個(gè)尖銳的吸收峰,對應(yīng)的電子能量為5.96 eV,說明在表面的配位可以導(dǎo)致ZrO2粉體的禁帶寬度稍微減小,對應(yīng)峰的吸收邊為289 nm,處于紫外光區(qū)域.但是,M-Zr-P樣品在可見光區(qū)有的吸收系數(shù)都在0.5以上,說明產(chǎn)物對可見光有明顯的吸收,反映在外觀上則是M-Zr-P產(chǎn)物是純黑色,原因就是在表面的殘留以及分解成黑色的P2O5.

圖6 M-Zr(a)、M-Zr-P(b)樣品的PL譜及兩者差值譜(c)解卷積結(jié)果Fig.6 Deconvolution results of PLspectra of M-Zr(a), M-Zr-P(b)and their deviation(c)

圖6是M-Zr-P和M-Zr樣品分別以254 nm的紫外光激發(fā)時(shí)的光致發(fā)光譜.從圖中可看出,兩樣品發(fā)光峰的最強(qiáng)峰位置有大幅移動(dòng),M-Zr的最強(qiáng)發(fā)光峰位于376 nm,而M-Zr-P的最強(qiáng)發(fā)光峰位于464 nm,說明兩者的發(fā)光性質(zhì)發(fā)生了根本變化.圖6中還包括了M-Zr和M-Zr-P樣品的PL譜使用PEAKFIT軟件擬合后的結(jié)果,其中各個(gè)峰的位置、面積和半高寬參數(shù)見表1.對于M-Zr和M-Zr-P樣品,其PL峰皆可使用5個(gè)單獨(dú)的峰進(jìn)行解卷積處理,且各個(gè)峰在擬合后,加和峰與原譜數(shù)據(jù)的相似度均達(dá)到99%以上.M-Zr和M-Zr-P的解卷積峰的位置都出現(xiàn)在如表1中所示的326.5、367.3、413.8、457.0和504.0 nm附近,不同樣品的擬合峰位置均不超過2 nm,說明兩樣品中發(fā)光峰的位置相同,即兩樣品的發(fā)光中心應(yīng)該是相同的,只是不同的發(fā)光峰在兩樣品中的相對強(qiáng)度不相同.位于457.0和504.0 nm附近的發(fā)光峰在兩樣品中的PL譜中都有相似的面積,說明以上兩個(gè)發(fā)光峰的來源和發(fā)光中心濃度在兩樣品中沒有發(fā)生變化.兩個(gè)樣品的PL峰的不同地方位于326.5、367.3、413.8 nm三個(gè)位置的發(fā)光峰強(qiáng)度.將M-Zr和M-Zr-P的PL峰相減后再擬合的結(jié)果與上述結(jié)論相同,相減后峰的解卷積結(jié)果顯示,只有在如表1中所示的前三個(gè)位置出現(xiàn)PL峰,且峰的面積與兩樣品PL譜的解卷積相對應(yīng)的峰差值相對應(yīng).因此,從以上分析可知,不存在由于ZrO2的多孔結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生的獨(dú)特發(fā)光帶,沒有經(jīng)過磷處理的樣品與已經(jīng)使用磷酸浸泡的樣品的發(fā)光峰位置相同,找不到由于磷的存在而新出現(xiàn)的發(fā)光峰.

相似的PL檢測結(jié)果已被Chen等9報(bào)道,他們的PL測試研究結(jié)果與本文的相似,但將位于367.3 nm附近的發(fā)光峰歸屬于樣品中大量的表面Zr-O-P基團(tuán)的光致發(fā)光.應(yīng)該注意到,本文中M-Zr的制備過程中沒有使用任何含磷的原料,產(chǎn)物在以H3PO4處理前也沒有接觸過含磷物質(zhì).故Chen等9的發(fā)光峰歸屬至少不適合于本文的結(jié)果,即圖5中M-Zr的光致發(fā)光峰應(yīng)該是屬于其他的發(fā)光中心所致.將圖6中的結(jié)果與Wang等10制備的納米ZrO2粉體的PL結(jié)果比較后可以發(fā)現(xiàn),其實(shí)并不是只有在含有磷的產(chǎn)物中才會(huì)有顏色為藍(lán)紫光的發(fā)光峰出現(xiàn),本文中的結(jié)果以及Wang等10的結(jié)果也顯示了在同樣區(qū)域的發(fā)光峰.因此,至少從本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果來看,Chen等9歸屬的Zr-O-P發(fā)光帶是不適合的,原因如前所述,不含磷樣品的最強(qiáng)發(fā)光帶出現(xiàn)在藍(lán)紫色光區(qū),但M-Zr-P樣品同樣有這一發(fā)光帶,且發(fā)光強(qiáng)度還沒有無磷的樣品強(qiáng).

位形坐標(biāo)常用于發(fā)光材料的發(fā)光的描述和機(jī)理分析中,它是一組分立而又相互聯(lián)系的類拋物線圖,用來描述發(fā)光材料中各能級(jí)間的能量轉(zhuǎn)換和電子躍遷,以及電子弛豫的過程.其縱坐標(biāo)表示晶體中發(fā)光中心的能量,其中包括電子和離子的勢能以及相互作用在內(nèi)的整個(gè)體系的能量;橫坐標(biāo)則表示中心離子和周圍離子的位形,包括離子之間相對位置等因素在內(nèi)的一個(gè)籠統(tǒng)的位置概念,一般也可用粒子間核間距作橫坐標(biāo).氧空位(VO)在氧化鋯材料中是常見的缺陷,其形成方式主要有3種:由于還原氣氛中焙燒,氧從晶格中還原脫出而形成的VO,由于低價(jià)離子摻雜替代高價(jià)離子而形成的VO,以及由于表面和內(nèi)部氧在制備過程中自發(fā)脫離晶格位置而形成的VO缺陷.筆者以位形坐標(biāo)來描述多孔ZrO2粉體的發(fā)光性質(zhì),把由于氧空位而形成的新的能級(jí)簡并成一個(gè)能級(jí)(代號(hào)為EVO),在這一能級(jí)中由于氧空位的位置不同、配位狀態(tài)不同將含有各種不同的分立的能級(jí).根據(jù)圖6的PL結(jié)果,結(jié)合文獻(xiàn)11和氧化鋯的能級(jí)能量已有數(shù)據(jù),純的和摻雜ZrO2的能級(jí)分布位形坐標(biāo)圖如圖7所示.由EVO能級(jí)的位置位于ZrO2的基態(tài)和激發(fā)態(tài)(指沒有任何氧空位時(shí)的電子軌道能級(jí)激發(fā)態(tài))之間,且激發(fā)態(tài)與EVO之間還有1個(gè)由于離子的熱振動(dòng)而產(chǎn)生交叉溢出點(diǎn)(A點(diǎn)).

表1 M-Zr、M-Zr-P樣品的PL譜及兩者差值譜解卷積峰的參數(shù)Table 1 Parameters of the Deconvolution peaks of PLspectra of M-Zr,M-Zr-Pand their deviation

圖7 ZrO2基粉體的發(fā)光性質(zhì)位形坐標(biāo)圖Fig.7 Configuration coordinate diagram for illustrating the luminescent properties of ZrO2based materials

基于以上討論,多孔ZrO2樣品中的電子被254 nm的紫外光激發(fā)后,將躍遷到導(dǎo)帶、EVO和雜質(zhì)能級(jí)位置等激發(fā)態(tài),處于激發(fā)態(tài)的電子將首先發(fā)生熱振動(dòng)弛豫.值得注意的是弛豫的結(jié)果是:處于導(dǎo)帶的電子振動(dòng)弛豫溢出到EVO能級(jí),處于雜質(zhì)能級(jí)的電子也將由于弛豫發(fā)生振動(dòng)溢出經(jīng)過B位置到EVO能級(jí),再從EVO能級(jí)回遷到基態(tài),發(fā)出的是EVO的本征發(fā)射光譜,而不是屬于雜質(zhì)離子的本征光譜.處于導(dǎo)帶等高能量位置的激發(fā)態(tài),由于導(dǎo)帶處于能量的最高位置,晶格的熱振動(dòng)對處于這一狀態(tài)的電子的影響較大,電子也將熱弛豫溢出至EVO,再從EVO回遷至基態(tài),發(fā)射出來的仍然是屬于EVO的本征PL譜,這種機(jī)理也可以解釋Nakajima等12的結(jié)果中為什么Tb3+離子的本征發(fā)光沒有出現(xiàn)的原因.因此,氧空位在這兩種機(jī)理中均起著關(guān)鍵且不可或缺的作用.由于氧空位的存在,帶有2個(gè)正電荷的缺陷能夠捕獲晶體內(nèi)的電子,形成F-色心,還有可能2個(gè)F-色心發(fā)生締合再捕獲1個(gè)電子形成(F―F)+的發(fā)光中心.這2種中心的發(fā)光強(qiáng)度的順序?yàn)閱我籉-色心的發(fā)光峰處于高能量位置,而產(chǎn)生締合中心后的發(fā)光峰的能量更小.因此,基于以上的位形坐標(biāo)和PL譜的測試結(jié)果,可以認(rèn)為在M-Zr樣品中藍(lán)紫色發(fā)光來源于由氧空位形成的F-色心,而在M-Zr-P樣品中的最強(qiáng)峰在綠色發(fā)光區(qū)的發(fā)光屬于(F―F)+的發(fā)光.

如此可以解釋兩種樣品中不同發(fā)光性質(zhì)的原因.在M-Zr樣品中有大量的氧空位,且這些氧空位處于各自分立的狀態(tài),只有少量的相互結(jié)合形成了締合中心,這些F-色心捕獲1個(gè)負(fù)電子,但仍帶1個(gè)正電荷,這其中的電子處于圖7中的氧空位能級(jí)中,且位于較高的分立能量位置,因此發(fā)生輻射弛豫時(shí)產(chǎn)生的熒光能量稍高,主要為藍(lán)紫色光.在M―Zr―P樣品中雖然仍然有大量的氧空位,但其中的氧空位由于焙燒等處理導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)坍塌、顆粒粘結(jié)以及界面移動(dòng)等原因相互聚合形成了締合中心,且再捕獲1個(gè)電子形成了(F―F)+發(fā)光峰,這種締合中心的正電荷較多,對電子的束縛能較單一氧空位中心的高,導(dǎo)致這一類電子的能量位置位于圖7中的氧空位能級(jí)中較低的位置,并發(fā)生輻射弛豫產(chǎn)生能量稍低的綠色主發(fā)光峰.

4 結(jié)論

采用普通水熱法制備了比表面積達(dá)151.9 m2· g-1的多孔ZrO2,并考查了產(chǎn)物的光吸收和光致發(fā)光性質(zhì).單純使用PO43-不足以穩(wěn)定所獲得的多孔結(jié)構(gòu),且540°C焙燒也會(huì)導(dǎo)致樣品的結(jié)構(gòu)坍塌,比表面積減小.多孔ZrO2的樣品有藍(lán)紫色PL譜,但以H3PO4浸泡并焙燒后發(fā)光峰主峰經(jīng)移至藍(lán)綠色光區(qū).引入位形坐標(biāo)解釋產(chǎn)物的PL譜,發(fā)現(xiàn)氧空位對產(chǎn)物的發(fā)光性質(zhì)的影響起關(guān)鍵作用,氧空位產(chǎn)生的F-色心和其締合中心是產(chǎn)生多孔ZrO2的發(fā)光峰的主要來源.

(1) Emeline,A.;Kataeva,G.V.;Litke,A.S.;Rudakova,A.V.; Ryabchuk,V.K.;Serpone,N.Langmuir 1998,14,5011.

(2) Liang,J.;Deng,Z.;Jiang,X.;Li,F.;Li,Y.Inorg.Chem.2002, 41,3602.

(3) Cao,H.;Qiu,X.;Luo,B.;Liang,Y.;Zhang,Y.;Tan,R.;Zhao, M.;Zhu,Q.Adv.Funct.Mater.2004,3,243.

(4) Petrik,N.G.;Taylor,D.P.;Orlando,T.M.J.Appl.Phys.1999, 85,6770.

(5) Lai,L.J.;Lu,H.C.;Chen,H.K.;Cheng,B.M.J.Electron. Spectrosc.Relat.Phenom.2005,144-147,865.

(6) Lin,C.;Zhang,C.;Lin,J.J.Phys.Chem.C 2007,3300.

(7) Yang,P.;Zhao,D.;Margolese,D.I.;Chmelka,B.F.;Stucky,G. D.Chem.Mater.1999,11,2813.

(8) Shen,Y.;Wu,Q.Z.;Li,Y.G.Acta Phys.-Chim.Sin.2006,22, 1121.[沈 勇,鄔泉周,李玉光.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2006,22, 1121.]

(9) Chen,H.R.;Shi,J.L.;Yang,Y.;Li,Y.S.;Yan,D.S.;Shi,C.S. Appl.Phys.Lett.2002,81,2761.

(10)Wang,Z.;Yang,B.;Fu,Z.;Dong,W.;Yang,Y.;Liu,W.Appl. Phys.A 2005,81,691.

(11) Hachiya,K.;Oku,H.;Kondoh,J.Phys.Rev.B 2005,71,064111.

(12) Nakajima,H.;Mori,T.J.Appl.Phys.2005,97,023503.

July 15,2011;Revised:September 27,2011;Published on Web:October 20,2011.

Effect of Oxygen Vacancy on the Optical Properties of Porous Zirconia

OUYANG Jing*SONG Xing-Lin LIN Ming-Yue ZOU Ju LI Jing-Jing ZHU Jiang-Ping YANG Hua-Ming*
(Department of Inorganic Materials,School of Minerals Processing&Bioengineering, Central South University,Changsha 410083,P.R.China)

The effect of oxygen vacancy on the optical properties of porous zirconia(ZrO2)was discussed based on the preparation and optical characterization of this material.The configuration coordinate diagram for a discussion of the optical performances of the ZrO2system was carefully amended.The samples used in the experiments were prepared by the hydrothermal method.The product possesses a porous structure constructed by amorphous zirconia particles and the specific surface area of the product was 151.9 m2·g-1.Deconvolution was used to analyze the photoluminescence(PL)spectra and the results are different in some aspects compared with previous reports.The main PL bands of the as-prepared product were located in the violet to blue region while those of the samples after treatment by H3PO4red-shifted to the blue-green region.Neither the porous structure nor the existence of phosphor reagents in ZrO2induced any new PL peaks.The oxygen vacancies in the samples formed a new energy level that trapped electrons to form a color center and then luminescent emissions were induced.

Porous zirconia;Optical property;Configuration-coordinate;Oxygen vacancy

10.3866/PKU.WHXB20112900

?Corresponding authors.OUYANG Jing,Email:jingouyang@csu.edu.cn;Tel:+86-731-88877204.YANG Hua-Ming,Email:hmyang@csu.edu.cn; Tel:+86-731-88830549.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(50774095),Fundamental Research Funds for the Central Universities-Freedom Explore Program of Central South University,China(2011QNZT075)and Innovative Research Project for Undergraduates, China(LE01246).

國家自然科學(xué)基金(50774095),中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)-中南大學(xué)自由探索計(jì)劃(2011QNZT075)和大學(xué)生創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)計(jì)劃(LE10246)資助項(xiàng)目

O647