葉 青 霍飛飛 閆立娜 王 娟 程水源 康天放

(北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院,北京100124)

α-MnO2負(fù)載納米Au催化劑低溫催化氧化CO和苯的性能

葉 青*霍飛飛 閆立娜 王 娟 程水源 康天放

(北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院,北京100124)

以尿素為沉淀劑用沉積-沉淀法制備了α-MnO2負(fù)載Au催化劑xAu/α-MnO2(x=0-7(對(duì)應(yīng)的Au負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為0-7%)),使用X射線粉末衍射(XRD)、N2-吸附/脫附、透射電鏡(TEM)、X射線光電子能譜(XPS)和H2-程序升溫還原(H2-TPR)等技術(shù)對(duì)所制樣品進(jìn)行了表征,并測(cè)定其對(duì)CO和苯的催化氧化性能.XRD結(jié)果表明,負(fù)載Au對(duì)α-MnO2載體結(jié)構(gòu)影響不大,隨Au含量的增加,Au顆粒明顯增大.N2-吸附/脫附和TEM結(jié)果表明,Au的加入對(duì)xAu/α-MnO2的比表面積、孔容和孔徑等結(jié)構(gòu)性能影響較小,表明Au分布在α-MnO2載體表面,未阻塞其孔道.XPS結(jié)果表明,隨著Au負(fù)載量的增加,xAu/α-MnO2中的O2-/或O-)、Mn4+/Mn3+和Au3+/ Au0的摩爾比在增加,表明其晶格氧、Mn4+和Au3+的濃度在增加.由于貴金屬的溢氫作用,Au明顯促進(jìn)xAu/ α-MnO2氧化還原能力,其中3Au/α-MnO2具有最高的氧化還原性.負(fù)載Au明顯影響xAu/α-MnO2樣品的催化活性,xAu/α-MnO2的催化性能與Au的分散性、氧化還原性能及表面氧物種的種類密切相關(guān),其中3Au/α-MnO2顯示出最佳活性,其催化氧化CO的T90=80°C,苯的T90=200°C.

α-MnO2負(fù)載Au催化劑;低溫還原性;相互作用;CO氧化;苯催化燃燒

1 引言

CO的催化氧化已經(jīng)在很多領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用,如封閉式內(nèi)循環(huán)CO2激光器、CO氣體探測(cè)器、室內(nèi)空氣凈化以及密閉空間微量CO的消除等領(lǐng)域.1近年來(lái),在富H2氣氛下CO的優(yōu)先催化氧化(COPROX)也得到廣泛的研究和應(yīng)用.2此外,由于CO催化氧化反應(yīng)的簡(jiǎn)單性,其常被作為催化研究中的探針反應(yīng)之一.3因此,CO催化氧化反應(yīng)具有較重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值.

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)大多來(lái)自于移動(dòng)源和工廠排放的廢氣,其對(duì)大氣環(huán)境和人體健康危害極大,所以消除VOCs氣體污染具有重要的意義.通常有機(jī)物的消除是在高溫(＞1000°C)條件下對(duì)其進(jìn)行燃燒處理,能源消耗較大.催化氧化技術(shù)通常被認(rèn)為是最有效的處理VOCs的技術(shù),其具有操作溫度低(＜500°C)、能源消耗低、效率高和操作費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn),極具可行性,4但高效的催化劑是此技術(shù)的關(guān)鍵.

近年來(lái),人們制備了大量的催化氧化VOCs氣體的催化劑,包括貴金屬(Pt、Pd、Rh、Au)負(fù)載型催化劑和過(guò)渡金屬(Cr、Co、Cu、Ni、Mn)氧化物負(fù)載型催化劑.5其中,貴金屬負(fù)載型催化劑在低溫具有較高的活性,但是高昂的價(jià)格及在使用過(guò)程中容易燒結(jié)和中毒限制了它們的使用.6因此急需開發(fā)一種具有高的熱穩(wěn)定性和抗中毒能力的廉價(jià)催化劑.

體相/或氧化錳負(fù)載的催化劑常常被用做CO、甲烷和碳?xì)浠衔锎呋趸拇呋瘎?7通常一種金屬氧化物負(fù)載催化劑常常很難與貴金屬催化劑相媲美,而將兩種或更多的金屬氧化物結(jié)合制備的復(fù)合催化劑可以獲得較高的催化活性.如Mn-Fe復(fù)合氧化物催化劑比沸石負(fù)載Pt催化劑具有更高的催化氧化含氧有機(jī)物的性能,8我們前期研究表明,將少量的Ag負(fù)載在氧化錳上制備的催化劑(Ag/ MnO2)具有較好的催化氧化CO和VOCs氣體的活性.9

對(duì)于Au負(fù)載型催化劑,自從1987年Haruta等10報(bào)道Au負(fù)載型催化劑對(duì)CO低溫催化氧化具有很高的活性以來(lái),人們對(duì)納米金負(fù)載型催化劑的CO催化氧化性質(zhì)進(jìn)行了廣泛的研究.金負(fù)載型催化劑的催化性能與Au顆粒大小、載體性質(zhì)和催化劑的制備方法密切相關(guān).11目前人們普遍認(rèn)為,高度分散態(tài)納米金對(duì)低溫催化氧化CO反應(yīng)具有極好的催化活性.12當(dāng)Au高度分散在金屬氧化物(例如TiO2、 α-Fe2O3和Co3O4)上時(shí),可以獲得高的催化氧化活性.13

本研究基于納米Au和氧化錳的催化氧化特性,將Au與氧化錳組成復(fù)合催化劑,研究其結(jié)構(gòu)和催化氧化CO和VOCs的特性,其中苯作為代表VOCs的模型氣體,以期獲得其結(jié)構(gòu)與催化性能之間的關(guān)系.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 催化劑的制備

介孔α-氧化錳的制備:將KMnO4(北京化工廠,分析純)加入到順丁烯二酸(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,分析純)中配成溶液,靜置24 h,抽濾、洗滌, 120°C干燥24 h,300°C焙燒2 h,即得α-MnO2.

xAu/α-MnO2(x%表示Au的投料負(fù)載量)的制備:將以上制備的α-MnO2加入到0.0025 mol·L-1HAuCl4·H2O(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,分析純)溶液中,混合均勻,然后逐滴加入一定量1 mol·L-1的尿素(北京化工廠,分析純)溶液,加熱到75°C攪拌2 h,隨后再加入0.5 mol·L-1NaBH4(天津市福晨化學(xué)試劑廠,分析純)溶液攪拌1 h.過(guò)濾、洗滌、120°C干燥24 h,得xAu/α-MnO2.Au的實(shí)際負(fù)載量使用荷蘭PANalytical公司生產(chǎn)的Magix(PW2403)型X射線熒光光譜儀分析,結(jié)果見表1.

2.2 催化劑表征

X射線粉末衍射(XRD)分析:使用Bruker-axs公司D8-ADVANCE射線衍射儀,入射光源為CuKα輻射,入射波長(zhǎng)為0.15405 nm,管電壓50 kV,管電流30 mA,掃描范圍2θ=10°-80°,掃描速率3.5(°)· min-1;N2-吸附/脫附曲線用 Micromeritics公司的ASAP 2010測(cè)試儀在液氮溫度下測(cè)得.測(cè)試前樣品先于200°C,0.1 Pa條件下進(jìn)行脫氣處理.用BET法計(jì)算比表面積;用BJH法測(cè)定孔徑分布.H2-程序升溫還原(H2-TPR),高純Ar(99.999%)作載氣,5%(φ) H2作還原氣,稱取200 mg的樣品,放入內(nèi)徑為6 mm的石英反應(yīng)管內(nèi),載氣流速為20 mL·min-1,升溫速率為15°C·min-1,升溫至950°C,保溫30 min.還原氣經(jīng)過(guò)催化劑床層后,經(jīng)過(guò)乙醇/液氮冷阱(-80°C)然后進(jìn)入熱導(dǎo)池檢測(cè).耗氫量通過(guò)CuO耗氫量的標(biāo)準(zhǔn)曲線校正.

表1 xAu/α-MnO2樣品的Au實(shí)際含量分析Table 1 Actual gold loadings of the xAu/α-MnO2catalysts

X射線光電子能譜(XPS)分析:使用VG Scientific公司的Esca-Lab-220i型X射線光電能譜儀,使用AlKα射線為激發(fā)源,電壓20 kV,電流30 mA,基礎(chǔ)真空度為3×10-7Pa,樣品以污染碳的C 1s結(jié)合能(284.4 eV)作為內(nèi)標(biāo)校正樣品的荷電效應(yīng).

2.3 催化劑的評(píng)價(jià)

CO的催化氧化活性是在常壓固定床流動(dòng)微型石英反應(yīng)器中進(jìn)行,催化劑添裝量為200 mg(40-60目),并與200 mg(40-60目)石英砂混合,反應(yīng)器內(nèi)插入熱電偶測(cè)量催化劑床層的溫度,反應(yīng)混合氣組成為1.08%(φ)CO+空氣,總流速為100 mL·min-1,空速30000 mL·(g-1·h-1).

以苯為代表VOCs的模型氣體,將N2流過(guò)含苯的恒溫鼓泡器,并與空氣混合,獲得2.0×10-3(φ)苯混合氣濃度,空速120000 mL·(g-1·h-1).反應(yīng)前后氣體采用Shimadzu GC-8A氣相色譜和天美GC-7900在線分析,其中O2、N2、CO和CO2等小分子氣體采用TDX-01柱狀分子篩導(dǎo)熱檢測(cè)器(TCD)分析,有機(jī)物采用SE-30柱子氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)分析. CO和苯的轉(zhuǎn)化率通過(guò)反應(yīng)前后CO和苯的含量變化計(jì)算.

3 結(jié)果和討論

3.1 xAu/α-MnO2催化劑結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

圖1為氧化錳載體及其負(fù)載不同Au含量樣品xAu/α-MnO2(x=0-7,下同)的XRD譜圖.結(jié)果表明,載體氧化錳(圖1a)在2θ=29.0°,38.9°,49.7°,56.0°, 59.9°,69.08°處分別出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)四方晶型α-MnO2的(310)、(211)、(411)、(600)、(521)和(541)晶面的特征衍射峰(JCPDS 44-0141),其峰型較彌散,表明載體的結(jié)晶度比較低.加入Au后,xAu/α-MnO2樣品中氧化錳載體的晶型結(jié)構(gòu)不變,但其峰強(qiáng)隨Au含量的增加略有增加,表明氧化錳的結(jié)晶度和顆粒略有增大,這可能與沉積-沉淀法制備負(fù)載Au過(guò)程中酸堿性變化有關(guān).這點(diǎn)與Wu等14的結(jié)果相似,他們將貴金屬負(fù)載在TiO2載體上,也發(fā)現(xiàn)載體的結(jié)晶度略有增加.

圖1 不同Au負(fù)載量的xAu/α-MnO2的XRD圖譜Fig.1 X-ray diffraction patterns of xAu/α-MnO2with differentAu loadings(a)α-MnO2;(b)1Au/α-MnO2;(c)3Au/α-MnO2;(d)5Au/α-MnO2; (e)7Au/α-MnO2

進(jìn)一步研究表明,對(duì)于xAu/α-MnO2樣品來(lái)說(shuō),當(dāng)Au負(fù)載量較小(1%)(實(shí)際負(fù)載量為0.8%,見表1,下同)時(shí),1Au/α-MnO2樣品的XRD衍射圖與載體氧化錳的峰強(qiáng)和峰型相似,未出現(xiàn)Au的特征峰,表明Au高度分散在氧化錳載體表面(＜5 nm).當(dāng)金負(fù)載量較大(3%-7%時(shí),xAu/α-MnO2樣品在2θ=38.2°, 44.4°,64.5°,78°處分別出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)Au0的(111)、(200)、(220)和(311)晶面的特征衍射峰,并且其衍射峰的強(qiáng)度隨Au含量的增加而增加.通過(guò)Scherrer方程,依據(jù)Au0(200)晶面,計(jì)算出3Au/α-MnO2、5Au/ α-MnO2和7Au/α-MnO2樣品中Au0的平均顆粒大小分別為6.5、13.8和16.5 nm.

3.2 xAu/α-MnO2催化劑織構(gòu)特點(diǎn)

圖2(A)為xAu/α-MnO2樣品的N2-吸附/脫附等溫曲線.結(jié)果表明,在p/p0＜0.05低壓處,載體α-MnO2具有明顯的N2吸附/脫附,為典型的BDDT類I型等溫線,表明樣品存在微孔結(jié)構(gòu),此微孔可能主要來(lái)自于α-MnO2的隧道結(jié)構(gòu);在p/p0中間處,N2吸附緩慢上升;在p/p0＞0.5高壓處,N2具有明顯的吸附,并形成滯后環(huán),為典型的BDDT類IV型等溫線,表明α-MnO2中存在介孔結(jié)構(gòu),其N2-吸附/脫附等溫曲線屬于H2類型,為多孔吸附質(zhì)或均勻粒子堆積.負(fù)載Au后,xAu/α-MnO2樣品的N2-吸附/脫附等溫曲線與載體相似,表明樣品的微孔和介孔結(jié)構(gòu)不變,而且其吸附曲線的高度隨Au含量變化不大,表明Au未阻塞α-MnO2載體的孔道,分布在α-MnO2孔道內(nèi)外.圖2(B)為xAu/α-MnO2樣品的孔徑分布圖,xAu/ α-MnO2樣品的最可幾孔徑分布為5.1-5.5 nm,加入Au對(duì)其最可幾孔徑分布影響不大,同樣表明分布在α-MnO2載體上的Au未阻塞其孔徑.

圖2 不同Au負(fù)載量的xAu/α-MnO2的N2-吸附/脫附等溫線(A)和孔徑分布曲線(B)Fig.2 N2-adsorption/desorption isotherm(A)and pore size distribution(B)of xAu/α-MnO2with differentAu loadings(a)α-MnO2;(b)1Au/α-MnO2;(c)3Au/α-MnO2;(d)5Au/α-MnO2;(e)7Au/α-MnO2

表2是通過(guò)以上樣品的N2-吸附/脫附等溫線脫附曲線計(jì)算的孔結(jié)構(gòu)參數(shù),包括比表面積(SBET)、孔體積(VP)和平均孔徑(dPD).結(jié)果表明,α-MnO2具有較高的比表面積,其比表面積高達(dá)248.3 m2·g-1,是普通方法制備的α-MnO2比表面積(23.8 m2·g-1)的10倍多.15隨著Au含量的增加,xAu/α-MnO2樣品的比表面積、孔體積和平均孔徑變化不大,表明Au顆粒未阻塞載體α-MnO2的孔道,這與N2-吸附/脫附曲線(圖2(A))和孔徑分布曲線的結(jié)果一致(圖2(B)).

為進(jìn)一步測(cè)定不同xAu/α-MnO2中Au顆粒的大小,本研究通過(guò)TEM技術(shù)測(cè)定了xAu/α-MnO2表面Au顆粒大小,圖3(a,b)分別為載體α-MnO2的TEM和高分辨TEM(HRTEM)圖,圖3(c,e,d,f)分別為3Au/α-MnO2和7Au/α-MnO2的TEM和HRTEM圖.載體α-MnO2的TEM結(jié)果(圖3a)表明,α-MnO2呈現(xiàn)出納米棒型結(jié)構(gòu),其結(jié)晶度不高,這點(diǎn)與以上XRD結(jié)果(圖1a)一致,HRTEM圖(圖3b)顯示出現(xiàn)對(duì)應(yīng)α-MnO2(200)晶面的晶格線,線寬為0.49 nm.從TEM結(jié)果可以看出載體α-MnO2本身并沒有介孔,其N2-吸附/脫附曲線顯示的介孔結(jié)構(gòu)主要來(lái)自于α-MnO2納米棒堆積而成,這點(diǎn)與Chen課題組16合成的α-MnO2結(jié)果一致.3Au/α-MnO2的TEM結(jié)果表明(圖3c),3Au/α-MnO2的Au顆粒較小地分布在α-MnO2的表面,3Au/α-MnO2樣品的HRTEM圖(圖3d)顯示出對(duì)應(yīng)α-MnO2(200)晶面的晶格線,晶格線寬為0.49 nm,還顯示出對(duì)應(yīng)Au(200)晶面的晶格線,線寬為0.20 nm,Au的粒徑約3-8 nm.對(duì)于7Au/ α-MnO2來(lái)說(shuō),從圖3(e,f)可以看出,7Au/α-MnO2的Au顆粒較大,粒徑約在15-20 nm左右,分布不均勻,有的顆粒略大于XRD測(cè)定的結(jié)果,這可能是由于Au顆粒聚集.

3.3 xAu/α-MnO2催化劑的還原性能

為了研究氧化錳載體及其負(fù)載金樣品的還原性能,對(duì)其進(jìn)行了H2-TPR測(cè)定.圖4為氧化錳載體及其負(fù)載金xAu/α-MnO2樣品的H2-TPR譜圖.α-MnO2載體(圖4a)在360和500°C分別出現(xiàn)了一個(gè)寬的和一個(gè)弱的還原峰,根據(jù)文獻(xiàn),17分別對(duì)應(yīng)MnO2→Mn3O4和Mn3O4→MnO的還原.由于將MnO還原成金屬態(tài)Mn0需要較大的潛能,所以到850°C還原結(jié)束時(shí),沒有MnO→Mn0的還原峰,即,MnO為MnO2還原的終態(tài),這點(diǎn)我們通過(guò)還原后的XRD證實(shí)了這點(diǎn)(沒有顯示).對(duì)于α-MnO2載體,通過(guò)耗氫量計(jì)算表明其H/Mn的摩爾比例,約為1.58,低于MnO2完全還原成MnO(MnO2+H2→MnO+H2O)的理論還原H/Mn比例(2.0).表明在α-MnO2中存在混合價(jià)態(tài)的Mn離子(即,Mn3+和Mn4+),這與以下的XPS結(jié)果一致.

從圖中可以看出,與載體α-MnO2的還原過(guò)程相比,xAu/α-MnO2樣品的還原峰明顯向低溫方向移動(dòng),而且只出現(xiàn)一個(gè)還原峰,峰面積有所增大(圖4 (b,e));即加入Au后,xAu/α-MnO2樣品的還原性、還原速度和還原程度在增加.xAu/α-MnO2樣品在320-340°C處出現(xiàn)的還原峰,應(yīng)屬于MnO2→MnO一步還原.17當(dāng)然,少量的Au在低于400°C也會(huì)被還原,它們的還原峰被α-MnO2的還原峰所覆蓋.負(fù)載Au使α-MnO2樣品的還原溫度明顯降低,促進(jìn)了xAu/α-MnO2樣品的還原,這可能是由于貴金屬(如Pt、Au、Rh和Ag)通過(guò)對(duì)H2的溢流作用和促進(jìn)α-MnO2樣品中晶格氧的移動(dòng)性、活化和提高了MnO2的還原性,18另一方面,也表明在Au和α-MnO2之間存在強(qiáng)的相互作用,這點(diǎn)與以下XPS結(jié)果一致,Li及其合作者19在研究Ag/MnO2催化劑時(shí)也得出相同的結(jié)論.在xAu/α-MnO2樣品中,3Au/α-MnO2樣品低溫還原溫度最低,也就是說(shuō),其具有最高的氧化還原能力.

表2 xAu/α-MnO2樣品的比表面積、孔體積、平均孔徑及Au顆粒大小Table 2 Surface areas,pore volume,pore diameter and meanAu particle sizes of the xAu/α-MnO2catalysts

圖3 xAu/α-MnO2樣品的TEM和高分辨TEM(HRTEM)圖Fig.3 TEM and high-resolution TEM(HRTEM)images of xAu/α-MnO2 (a,b)α-MnO2;(c,d)3Au/α-MnO2;(e,f)7Au/α-MnO2

3.4 xAu/α-MnO2催化劑表面離子價(jià)態(tài)

圖5為xAu/α-MnO2樣品O 1s、Au 4f和Mn 2p的XPS譜圖.表3為各個(gè)XPS峰所對(duì)應(yīng)的峰位置和不同價(jià)態(tài)物種的表面含量比值.圖5(A)表明在Eb≈530-533 eV處存在一個(gè)O 1s不對(duì)稱峰.通過(guò)解峰,此峰可以分解成Eb≈530-533 eV兩個(gè)峰,分別對(duì)應(yīng)兩個(gè)不同的氧物種Oα和Oβ.Oα結(jié)合能位于529-530 eV,為表面晶格氧物種(O2-),Oβ結(jié)合能位于531-533 eV,為表面吸附氧物種或O-),20其主要來(lái)源于xAu/α-MnO2樣品表面氧空位對(duì)O2的吸附.21Au的負(fù)載明顯影響xAu/α-MnO2中Oα和Oβ的濃度(圖5(A)和表3),隨著Au含量從0.8%(1Au/α-MnO2)增加到5.6%(7Au/α-MnO2),Oα/Oβ摩爾比從1.22逐漸也逐漸增加到5.26.也就是說(shuō),隨Au含量增加, xAu/α-MnO2中晶格氧的量(Oα)逐漸升高,而缺陷氧/吸附氧的量(Oβ)逐漸降低.這表明,與載體α-MnO2相比,加入Au可以明顯提高載體α-MnO2中晶格氧物種的濃度,即增加Mn4+的濃度,這與以下Mn 2p的XPS結(jié)果一致.

圖4 不同金負(fù)載量xAu/MnO2的TPR圖Fig.4 H2-TPR patterns of of xAu/α-MnO2with differentAu loadings(a)α-MnO2;(b)1Au/α-MnO2;(c)3Au/α-MnO2;(d)5Au/α-MnO2; (e)7Au/α-MnO2

圖5 xAu/α-MnO2樣品中O 1s(A),Mn 2p(B),Au 4f(C)的XPS圖譜Fig.5 O 1s(A),Mn 2p(B),andAu 4f(C)XPS spectra of xAu/α-MnO2 (a)α-MnO2,(b)1Au/α-MnO2,(c)3Au/α-MnO2,(d)5Au/α-MnO2,(e)7Au/α-MnO2

圖5(B)為xAu/α-MnO2樣品中Mn 2p的XPS譜圖.所有樣品的Mn 2p3/2和Mn 2p1/2峰分別位于Eb≈641,642,652.7和653.7 eV.Mn 2p的自旋軌道分裂能約為11.7 eV,這與MnO2和Mn2O3相似.22根據(jù)文獻(xiàn)Eb≈641 eV(Mn 2p3/2)和642(Mn 2p3/2)處的結(jié)合能分別屬于Mn3+和Mn4+物種.23即,xAu/α-MnO2中的Mn主要以+3價(jià)和+4價(jià)存在,這與TPR結(jié)果一致.但是前面XRD(圖1)沒有檢測(cè)到Mn2O3(Mn3+)的存在,這可能與XPS技術(shù)與XRD技術(shù)在檢測(cè)化學(xué)相上的靈敏性有關(guān).根據(jù)XPS技術(shù)測(cè)定的表面Mn4+/Mn3+比例結(jié)果示于表3.結(jié)果表明,隨著Au含量從0.8% (1Au/α-MnO2)增加到5.6%(7Au/α-MnO2),xAu/α-MnO2樣品表面Mn4+/Mn3+的原子比例從1.54增加到3.18.即隨著Au負(fù)載量的增加,xAu/α-MnO2樣品中Mn的氧化態(tài)在增加,表明MnO2與Au之間存在強(qiáng)的相互作用.基于電中性原理,可以推測(cè)在xAu/ α-MnO2樣品中存在氧空位,并且隨Au含量的增加而降低,這與以上O 1s的XPS結(jié)果一致(圖5(A)).

圖5(C)為xAu/α-MnO2樣品中Au 4f的XPS譜圖.xAu/α-MnO2樣品中Au 4f中存在兩個(gè)明顯不對(duì)稱的峰,分別位于Eb≈84.0,88.0 eV,它們可以分解成:Eb≈83.7,85.2 eV和Eb≈87.5,89.0 eV,前兩峰是Au 4f7/2的特征峰,后兩峰為Au 4f5/2的特征峰.Eb≈83.7,89.0 eV屬于Au0,而Eb≈85.2,89.0 eV屬于Au3+.22即在xAu/α-MnO2樣品上同時(shí)存在Au0和Au3+,并且隨著Au含量從0.8%(1Au/α-MnO2)增加到5.6%(7Au/α-MnO2),xAu/α-MnO2樣品中的Au3+/ Au0比例從0.22增加到0.46(表3).分析其比例,可以看出,Au含量較低時(shí),Au主要以金屬態(tài)Au0分散在α-MnO2載體表面,Au含量較高時(shí),Au以金屬態(tài)Au0和氧化態(tài)Au2O3(Au3+)分散在α-MnO2載體表面.但是人們研究表明,當(dāng)焙燒溫度大于300°C時(shí),氧化態(tài)Au3+容易分解成金屬態(tài)Au0,23而本研究中,xAu/ α-MnO2樣品的制備是在空氣氛圍下400°C焙燒了2 h,高于氧化金分解溫度,而xAu/α-MnO2樣品催化劑上存在氧化態(tài)的Au3+,這可能是MnO2與Au之間存在強(qiáng)的相互作用(以上TPR和XPS結(jié)果),MnO2中部分氧物種轉(zhuǎn)移到Au上將其氧化成氧化態(tài)Au.

3.5 xAu/α-MnO2催化劑催化氧化性能

圖6為xAu/α-MnO2(x=0-7)催化劑上催化氧化CO的活性.結(jié)果表明,低于70°C時(shí),xAu/α-MnO2催化劑催化活性較低,當(dāng)溫度高于70°C時(shí),催化活性隨溫度明顯升高.α-MnO2載體的催化活性明顯低于Au負(fù)載型樣品xAu/α-MnO2(x≠0)的催化活性,表明加入Au能明顯提高催化劑的催化活性.隨著Au濃度從0增加到3%,xAu/a-MnO2催化劑的活性明顯增加,當(dāng)Au濃度進(jìn)一步增加,其催化活性明顯下降,即3Au/α-MnO2具有最高的催化活性.

表3 xAu/α-MnO2樣品的表面原子結(jié)合能(Eb)及Mn4+/Mn3+、Au3+/Au0和Oα/Oβ的摩爾比Table 3 Binding energies(Eb)of surface elements and molar ratios of Mn4+/Mn3+,Au3+/Au0,and Oα/Oβover the xAu/α-MnO2catalysts

對(duì)于VOCs氣體來(lái)說(shuō),芳香族類化合物是最難催化氧化的物種,本研究選擇此類化合物中的苯代表VOCs氣體,研究其在xAu/α-MnO2催化劑上催化氧化的活性,結(jié)果如圖7所示,產(chǎn)物分析及碳平衡計(jì)算表明,CO2和H2O是催化氧化反應(yīng)唯一的產(chǎn)物.結(jié)果表明,α-MnO2載體的催化活性明顯低于xAu/ α-MnO2(x10)催化劑.表明Au負(fù)載在α-MnO2催化劑上對(duì)催化氧化苯具有重要的作用.在xAu/α-MnO2催化劑上,催化活性隨Au負(fù)載量從0.8%(x=1)增加到2.1%(x=3)而增加,當(dāng)Au含量從2.1%(x=3)進(jìn)一步增至5.6%(x=7)時(shí),其催化活性減小,即,3Au/ α-MnO2具有最佳催化氧化苯活性.以上結(jié)果表明, xAu/α-MnO2催化劑隨Au負(fù)載量變化催化氧化CO和苯的活性規(guī)律相似,其活性順序如下:

3Au/α-MnO2＞1Au/α-MnO2＞5Au/α-MnO2＞7Au/

α-MnO2＞α-MnO2

圖6xAu/α-MnO2催化劑上催化氧化CO的轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化Fig.6 Carbon monoxide conversion as a function of temperature over the xAu/α-MnO2catalysts SV=60000 mL·(g-1·h-1)

即適當(dāng)?shù)腁u負(fù)載可以獲得較高的催化氧化CO和苯活性,3Au/α-MnO2的活性最高,其CO和苯的T90(催化氧化CO和苯轉(zhuǎn)化率90%時(shí)溫度)分別為80°C和200°C.3Au/α-MnO2的高催化活性,可能與以下原因有關(guān).首先,大多研究表明,Au顆粒大小是決定Au負(fù)載型催化劑催化氧化CO活性的關(guān)鍵因素.Hvolbaek等24研究認(rèn)為,高度分散的Au具有低配位數(shù),Au與載體接觸的界面是CO催化氧化的活性位,反應(yīng)活性位數(shù)目直接與載體和Au接觸的li(li邊界周長(zhǎng))成正比,即與di2(di為顆粒直徑)成反比,因此,降低Au顆粒大小可以極大地增加Au的配位數(shù)和活性位數(shù)目,顆粒越小,活性位越多,活性越高.同樣,對(duì)于苯的催化氧化來(lái)說(shuō),高度分散的Au顆粒有利于活化O2和苯,Ahn等25研究氧化物(Al2O3、Fe2O3和Co3O4)負(fù)載Au催化劑認(rèn)為高度分散Au催化劑有利于O2的分解,從而促進(jìn)“氧化-還原循環(huán)”反應(yīng)的進(jìn)行.Lambert等26也認(rèn)為負(fù)載型(Pd、Ag和Cu)催化劑中,活性組分的分散度是決定苯催化氧化活性的重要條件.以上XRD研究表明,3Au/ α-MnO2催化劑上Au顆粒大小約為6.5 nm,而其它含量xAu/α-MnO2(x＞3)樣品中,Au顆粒大小為13.8-16.5 nm,明顯大于3Au/α-MnO2催化劑,所以3Au/α-MnO2催化劑活性明顯優(yōu)于其它xAu/α-MnO2催化劑,雖然1Au/α-MnO2催化劑上Au顆粒也較小(＜5 nm),但其活性較3Au/α-MnO2低,這可能與其Au含量較低有關(guān).Haruta等13認(rèn)為較小的Au顆粒和適當(dāng)Au負(fù)載量是獲得高催化氧化活性的前提.

其次,xAu/α-MnO2催化劑中負(fù)載不同價(jià)態(tài)的Au也可能是它們催化活性有差別的原因.目前人們對(duì)于Au催化劑上CO催化氧化機(jī)理爭(zhēng)論的焦點(diǎn)主要集中在反應(yīng)活性中心(金屬態(tài)Au0或氧化態(tài)Auδ+).27Goodman及其合作者28使用掃描隧道顯微鏡(STM)和光譜結(jié)合研究,認(rèn)為CO催化氧化反應(yīng)活性應(yīng)歸因于小粒徑金的量子效應(yīng).Henao等29通過(guò)紅外光譜分析,在2090 cm-1處觀察到了CO與Au0結(jié)合的紅外振動(dòng)光譜,他們認(rèn)為金屬態(tài)Au0為CO的吸附位,催化活性較高的催化劑通常都含有金屬態(tài)Au0,而氧化態(tài)Auδ+并不能形成穩(wěn)定的活性位.Haruta及其合作者13認(rèn)為,金屬態(tài)Au0比金屬態(tài)Au0和氧化態(tài)Auδ+的混合物種具有更高的活性.與CO催化氧化相似,貴金屬存在的價(jià)態(tài)對(duì)催化劑催化氧化活性影響較大,Taralunga等30認(rèn)為,對(duì)于負(fù)載型貴金屬催化劑,還原態(tài)貴金屬比氧化態(tài)對(duì)催化氧化苯系物更具活性.前面XPS結(jié)果表明(圖5(C)和表3),隨著Au含量的增加,xAu/α-MnO2中氧化態(tài)Au3+在增加,而還原態(tài)的Au0在減小,而3Au/α-MnO2主要以還原態(tài)Au0存在,這可能也是其活性較高的原因之一.

圖7 xAu/α-MnO2催化劑上催化氧化苯的轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化Fig.7 Benzene conversion as a function of temperature over the xAu/α-MnO2catalysts SV=120000 mL·(g-1·h-1)

另外,對(duì)于具有氧化-還原性載體負(fù)載Au催化劑來(lái)說(shuō),除了Au顆粒大小和價(jià)態(tài)對(duì)其催化活性影響較大外,載體的作用也很重要.如Grisel等31將Au負(fù)載在此類載體上,雖然Au顆粒大小相似,但是由于載體活化反應(yīng)物的能力不同,Au負(fù)載型催化劑催化氧化CO活性差別較大.通常,CO和碳?xì)浠衔镌诰哂醒趸€原性載體負(fù)載Au催化劑上的催化氧化反應(yīng)依Mars-van Krevelen機(jī)理進(jìn)行,32其詳細(xì)的催化氧化機(jī)理雖然不是完全清楚,通常認(rèn)為對(duì)于CO催化氧化反應(yīng)途徑可能是:CO在Au與載體界面被活化,形成吸附態(tài)的CO*,O2直接吸附于氧化物載體表面氧空位上,O－O鍵斷裂,形成吸附態(tài)的氧原子O*,O*與CO*在催化劑表面反應(yīng)生成CO2,即Au主要活化CO,而氧化物載體活化O2,為供氧載體.同樣,對(duì)于苯的催化氧化反應(yīng),大多研究認(rèn)為,30反應(yīng)不僅發(fā)生在Au的表面,而且發(fā)生在Au和MnO2的界面,載體α-MnO2同樣是供氧體,而貴金屬Au主要是吸附活化苯.所以載體活化O2的能力與其催化氧化活性明顯相關(guān),而載體活化O2的能力與其表面氧空位和氧化還原性能密切相關(guān).通常氧化還原性和表面氧空位濃度越高,其活化O2能力也越強(qiáng).33眾所周知,氧化錳具有深度和快速的氧氣“貯存/釋放”能力,在反應(yīng)氣氛中,錳可以形成不同的氧化態(tài),如:Mn2+/Mn3+或Mn3+/Mn4+,通過(guò)與反應(yīng)氣氛中還原和氧化物種的作用,其具有較好的“氧化/還原性能”和“氧移動(dòng)性”.我們認(rèn)為在xAu/α-MnO2樣品中存在Au和載體之間強(qiáng)的相互作用,導(dǎo)致其氧的移動(dòng)性提高,從而獲得高的還原性能和催化活性.相似的結(jié)果在Au/CeO2和Au/CuO催化系統(tǒng)中有報(bào)道.34前面XPS結(jié)果表明,隨著Au濃度的增加,xAu/α-MnO2催化劑Mn4+濃度和表面晶格氧(O2-)在增加,而表面吸附氧物種,即空位氧或O-)濃度在減少,即對(duì)于xAu/α-MnO2樣品來(lái)說(shuō),具有適當(dāng)Au負(fù)載量的xAu/ α-MnO2樣品中存在大量的Mn3+和空位氧(O2-2或O-),即存在“O→Mn”電子遷移,形成具有反應(yīng)活性的親電子空位氧物種或O-),這點(diǎn)與Arena等35研究MnCeOx樣品中電子遷移的現(xiàn)象結(jié)果相似.從 xAu/α-MnO2氧化還原性結(jié)果(H2-TPR)看,適量Au負(fù)載量明顯提高α-MnO2的氧化還原性能,其中3Au/ α-MnO2樣品具有最強(qiáng)的氧化還原性能.即,Au和α-MnO2之間存在強(qiáng)的相互作用.綜合3Au/α-MnO2樣品表征結(jié)果可以看出,3Au/α-MnO2催化劑具有合適的活性氧物種和最強(qiáng)的氧化還原性能,使其具有較強(qiáng)的活化氧能力,從而有利于催化反應(yīng)的“氧化-還原的循環(huán)”進(jìn)行,具有較強(qiáng)的催化氧化活性.另外,此樣品具有較小的Au顆粒和存在大量的還原態(tài)Au0,以上因素使之具有最高的催化氧化CO和苯活性.

4 結(jié)論

采用沉積-沉淀法制備了α-MnO2負(fù)載Au催化劑xAu/α-MnO2(x=0-7).并且評(píng)價(jià)了其催化氧化CO和苯的活性.

(1)XRD結(jié)果表明,當(dāng)Au負(fù)載量較小時(shí)(x≠3 (2.1%)),xAu/MnO2樣品中的Au高度分散在氧化錳載體表面(＜6.5 nm),當(dāng)Au負(fù)載量較大(x＞3(2.1%))時(shí),xAu/MnO2樣品中Au顆粒大小隨Au含量增加而明顯增大.N2-吸附/脫附結(jié)果表明,Au負(fù)載量對(duì)xAu/ α-MnO2樣品的比表面積、孔溶和孔徑影響不大,表明Au均勻分布在α-MnO2載體表面.

(2)XPS結(jié)果表明,隨著Au負(fù)載量的增加,xAu/ α-MnO2中的Oα/Oβ、Mn4+/Mn3+和Au3+/Au0的摩爾比在增加,表明其晶格氧、Mn4+和Au3+的濃度隨Au含量增加而增加.由于貴金屬的溢氫作用,Au明顯促進(jìn)xAu/α-MnO2氧化還原能力,其中3Au/α-MnO2具有最高的氧化還原性.

(3)負(fù)載Au明顯影響xAu/α-MnO2的催化活性, xAu/α-MnO2的催化性能與Au的分散性、低溫氧化還原性能及表面氧物種的種類密切相關(guān),其中3Au/ α-MnO2顯示出最佳活性,其催化氧化CO的T90= 80°C,苯的T90=200°C.

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June 13,2011;Revised:September 13,2011;Published on Web:September 29,2011.

Highly Active Au/α-MnO2Catalysts for the Low-Temperature Oxidation of Carbon Monoxide and Benzene

YE Qing*HUO Fei-Fei YAN Li-Na WANG Juan CHENG Shui-Yuan KANG Tian-Fang
(College of Environmental and Energy Engineering,Beijing University of Technology,Beijing 100124,P.P.China)

α-MnO2-supported gold catalysts(xAu/α-MnO2,x=0-7(corresponding to the Au loading(mass fraction)of 0-7%)were prepared by a deposition-precipitation method using urea as a precipitation agent and characterized by different techniques such as X-ray diffraction(XRD),N2adsorption-desorption measurements,transmission electron microscopy(TEM),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),and H2temperature-programmed reduction(TPR).The catalytic activities of the materials were evaluated for the oxidation of CO and benzene.The Au particle size was found to be related to the Au loading of the xAu/ α-MnO2samples and increased with Au loading.XPS results showed that the mole ratios of O2-/or O-), Mn4+/Mn3+and Au3+/Au0increased upon the addition of Au.The loading of gold over α-MnO2significantly modified the catalytic activities.The catalytic performance of xAu/α-MnO2strongly depended on the Au loading,and 3Au/α-MnO2gained the best activity at T90=80°C and T90=20°C for the catalytic oxidation of CO and benzene,respectively.The excellent performance of 3Au/α-MnO2is associated with highly dispersedAu, good low-temperature reducibility,andasynergism at the interfacebetween theAu andMnO2nanodomains.

α-MnO2supported gold catalyst;Low-temperature reducibility;Synergistic action; Carbon monoxide oxidation;Benzene combustion

10.3866/PKU.WHXB20112872

*Corresponding author.Email:yeqing@bjut.edu.cn;Tel:+86-10-67391659.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20777005),Natural Science Foundation of Beijing,China (8082008)and Beijing Municipal Foundation for Excellent Person ofAbility,China(20071D0501500210).

國(guó)家自然科學(xué)基金(20777005),北京市自然科學(xué)基金(8082008)和北京市組織部?jī)?yōu)秀人才基金(20071D0501500210)資助項(xiàng)目

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