潘瑞麗 樊衛(wèi)斌 李玉平 李曉峰 李 莎 竇 濤,5,*

(1太原理工大學(xué)精細化工研究所,太原030024;2太原科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院,太原030021; 3中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所,太原030001;4太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,太原030024; 5中國石油大學(xué)(北京)化工學(xué)院CNPC催化重點實驗室,北京102249)

SSZ-33分子篩的合成、表征及其對汽車尾氣中碳氫化合物的捕集性能

潘瑞麗1,2樊衛(wèi)斌3李玉平4李曉峰1李 莎1竇 濤1,5,*

(1太原理工大學(xué)精細化工研究所,太原030024;2太原科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院,太原030021;3中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所,太原030001;4太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,太原030024;5中國石油大學(xué)(北京)化工學(xué)院CNPC催化重點實驗室,北京102249)

采用碘化N,N,N-三甲基-8-氨基-三環(huán)[5.2.1.02.6]癸烷為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,通過過程控制方法,經(jīng)3-4 d成功合成了高性價比的B-SSZ-33分子篩.以B-SSZ-33為母體,經(jīng)過Al(NO3)3溶液后處理制得了Al-SSZ-33分子篩.采用X射線衍射(XRD),傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜,掃描電子顯微鏡(SEM),熱重(TG)分析,電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES),N2吸附/脫附,27Al核磁共振(27Al NMR)和NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)等手段對合成的B-SSZ-33、Al-SSZ-33樣品進行了物理化學(xué)性能表征.并以甲苯作為汽車尾氣中碳氫化合物的探針分子,通過甲苯程序升溫脫附測試來考察樣品的碳氫捕集性能.結(jié)果表明:后處理過程中Al同晶取代B,從而制得了含骨架Al的Al-SSZ-33;在甲苯的程序升溫脫附測試中,由于Al-SSZ-33相對于B-SSZ-33具有較強的酸性位,且表面孔口由于骨架外硅鋁物種的修飾,限制了甲苯的擴散,致使脫附速率最大時的溫度(Tmax)和脫附最終的溫度(Tend)均升高,從而形成了新型汽車尾氣捕集催化劑的雛形.

SSZ-33分子篩;汽車尾氣;過程控制方法;碳氫捕集;程序升溫脫附

1 引言

根據(jù)美國的聯(lián)邦測試循環(huán)(FTP)測試法,汽油機排放的碳氫化合物80%來自冷起動后的前200 s,原因是由于冷起動階段發(fā)動機排氣溫度較低,負責(zé)尾氣處理的三元催化劑尚未達到其起燃溫度,不能有效催化轉(zhuǎn)化碳氫化合物而直接將其排放到大氣中,造成嚴(yán)重的尾氣污染.1-9因此,控制冷啟動碳氫化合物的排放日益受到人們的廣泛關(guān)注.在汽車尾氣催化系統(tǒng)中安裝碳氫捕集催化劑是控制冷啟動排放的有效措施,2,9-11即在三效催化劑起燃前,捕集碳氫化合物；待溫度升高達到三效催化劑的起燃溫度后(新鮮的催化劑起燃溫度在170°C左右,再生的催化劑起燃溫度為200-225°C),高溫脫附釋放碳氫化合物,由三效催化劑負責(zé)催化氧化處理.作為碳氫化合物捕集催化劑,應(yīng)滿足的重要條件就是具有較大的吸附容量和較高的脫附溫度,即較高的脫附速率最大時的溫度(Tmax)和較高的脫附最終時的溫度(Tend).1,2

SSZ-33是堆錯結(jié)構(gòu)CON家族中的一員,是首例有目的地設(shè)計結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑形成的硅硼分子篩,其擁有12×12×10的三維孔道,且十元環(huán)和十二元環(huán)的兩種孔道相互交叉并形成較大的交叉空穴,反應(yīng)分子能同時通過兩種孔道進入空穴內(nèi)部.12,13SSZ-33分子篩的結(jié)構(gòu)特點使其具有獨特的反應(yīng)活性和吸附性能,14-17在碳氫化合物捕集測試中,被科學(xué)界1認為是一種最有希望的碳氫化合物捕集材料.然而, SSZ-33分子篩的合成目前正處于探索階段,其在催化、吸附領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用也因此受到一定的限制,原因主要有三:一是制備使用的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑N,N,N-三烷基-8-氨基-三環(huán)[5.2.1.02.6]癸烷季銨陽離子價格昂貴,且在目前的文獻報道中常見其氫氧化物為導(dǎo)向劑,18-20這需要將有機合成得到的碘化物進行離子交換,這一額外的步驟在時間、試劑和廢物處理方面增加了更多的成本;二是晶化時間長,其通常晶化需6-10 d;三是SSZ-33分子篩是硅硼酸鹽材料,酸性較弱,不能廣泛滿足以酸催化為特點的汽車尾氣中碳氫化合物捕集性能的需要.1,17

本文旨在設(shè)計、開發(fā)一代新型汽車尾氣碳氫化合物捕集催化劑,選擇了SSZ-33分子篩作為捕集器.首次以碘化N,N,N-三甲基-8-氨基-三環(huán)[5.2.1.02.6]癸烷為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,采用過程控制方法,經(jīng)過3-4 d的晶化,成功合成了B-SSZ-33分子篩,并對其進行后處理修飾制備了中強酸性的Al-SSZ-33分子篩.對所制備的B-SSZ-33和Al-SSZ-33分子篩進行了物化性能表征,并以甲苯作為汽車?yán)鋯游矚庵刑細浠衔锏奶结樂肿?1,2,11進行了甲苯的程序升溫脫附測試,由此為汽車尾氣碳氫化合物捕集催化劑的開發(fā)研究提供一定的理論和實驗依據(jù).

2 實驗部分

2.1 試 劑

本實驗所使用的試劑:碘化N,N,N-三甲基-8-氨基-三環(huán)[5.2.1.02.6]癸烷(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96%,自制,21用RI表示),氨水(分析純,太化集團化工農(nóng)藥廠),白碳黑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92%,山西河曲化工廠),其余試劑均為分析純(天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心).

2.2 SSZ-33分子篩的制備

將一定量自制的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑RI溶于氫氧化鈉和濃氨水的混合溶液中,然后加入硼酸,室溫攪拌,最后加入白炭黑,各組分的摩爾比為n(SiO2): n(HBO3):n(RI):n(Na2O):n(NH3):n(H2O)=13:1.0:5.0:2.2: 50:(1000-1400).攪拌均勻后裝入100 mL自壓反應(yīng)釜中,以30 r·min-1的轉(zhuǎn)速動態(tài)晶化.對晶化采取過程控制,即160°C晶化2 d后,175-220°C再晶化1-2 d.待樣品晶化完全后,將樣品取出洗滌、抽濾,放入100°C烘箱中干燥,得到合成樣品,記作:BSSZ-33(as-syn).

將合成樣品B-SSZ-33(as-syn)在空氣氣氛下610°C焙燒2 h除去模板劑,記作B-SSZ-33(calcined);含鋁的SSZ-33根據(jù)文獻,14用硝酸鋁后處理B-SSZ-33(calcined)樣品得到Al-SSZ-33.分別取1 g B-SSZ-33(calcined)和Al-SSZ-33,用0.1 mol·L-1硝酸銨溶液80°C下進行離子交換,液固比為3,再經(jīng)過過濾、洗滌,100°C干燥,550°C焙燒得到H-BSSZ-33和H-Al-SSZ-33.

2.3 樣品的表征

樣品的XRD譜圖在日本Rigaku D/max-2500型X射線粉末衍射儀上采集(CuKα,Ni濾波,固定單色器).FT-IR分析采用BIO-RAD型紅外光譜儀測試分子篩樣品的骨架振動.分子篩樣品的SEM圖使用日立S4800型掃描電子顯微鏡拍攝,電壓由樣品的導(dǎo)電性決定.樣品的化學(xué)組成采用美國TJA公司電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES,AtomS-can 16 TJA)進行分析.N2吸附/脫附測試在美國Micromeritics公司ASAP2000自動物理吸附儀上進行.熱分析采用法國Setaram公司TG-DTA92差熱熱重分析儀,載氣為N2,升溫速率為10°C·min-1,溫度范圍為32-1000°C.27Al NMR在瑞士Bruker Avance III 500 MHz核磁共振儀上檢測.共振頻率為130.33 MHz,譜寬400×10-6,采樣時間9.88 ms,延遲時間1 s,脈沖寬度0.9 μs,采樣次數(shù)為1000,轉(zhuǎn)速為8000 Hz.

NH3-TPD和甲苯程序升溫脫附實驗是在實驗室自建的帶有熱導(dǎo)池檢測器裝置上進行.準(zhǔn)確稱取0.200 g粒度為20-40目的分子篩樣品,裝入U型石英管中,以高純N2氣(流速60 mL·min-1)為載氣,升溫速率為10°C·min-1,NH3-TPD的脫附溫度為120-600°C,甲苯程序升溫脫附在室溫至400°C范圍.

3 結(jié)果與討論

SSZ-33分子篩的碳氫捕集性能與其物理化學(xué)性質(zhì)密切相關(guān),通過對其系統(tǒng)表征,將獲得結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)聯(lián)關(guān)系.其中,更需要關(guān)注的是本方法制備的SSZ-33分子篩中Al物種對于B物種是否取代,被取代的形態(tài)及量化關(guān)系,它是優(yōu)化碳氫化合物捕集性能的主要控制參數(shù).

3.1 XRD表征

圖1a為以碘化N,N,N-三甲基-8-氨基-三環(huán)[5.2.1.02.6]癸烷作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,通過過程控制方法制備的含硼樣品,再用硝酸鋁溶液后處理得到的含鋁樣品的XRD譜圖.樣品的主要特征峰位于7.8°和20°-27°附近,與文獻12報道的SSZ-33分子篩特征衍射峰的位置完全一致,峰值較高.說明該條件下成功合成了結(jié)晶度較高的SSZ-33分子篩.觀察發(fā)現(xiàn),焙燒后的樣品在13.28°附近出現(xiàn)一個小峰(圖1a插圖中),且不同位置峰的強度發(fā)生不同的變化; 7.8°附近的衍射峰強度增大,20°-27°附近的衍射峰強度降低.這是因為合成的B-SSZ-33(as-syn)分子篩在焙燒時,模板劑和水分脫出的同時,部分四配位的硼會轉(zhuǎn)變?yōu)槿湮坏呐饛墓羌苊摮?四配位硼脫出造成的晶格缺陷會由周圍的硅原子進行重排、同晶取代,22這樣由于B－O鍵和Si－O鍵在鍵長、鍵角方面的差異導(dǎo)致SSZ-33分子篩的堆錯結(jié)構(gòu)發(fā)生細微的變化,體現(xiàn)在XRD衍射峰中出現(xiàn)了如上差異.

不同樣品在5°-10°范圍內(nèi)的XRD衍射峰強度的精細變化如圖1b所示,(110)衍射峰以B-SSZ-33 (as-syn)、B-SSZ-33(calcined)、Al-SSZ-33的順序明顯寬化且向小角度偏移.說明樣品結(jié)構(gòu)的規(guī)整性變差且晶面間距(d)值增大,即分子篩的晶胞參數(shù)變大.這是由于焙燒和后處理都有不同程度的脫硼及同晶取代,這些過程造成了不同程度的晶格缺陷和晶體結(jié)構(gòu)無序化,從而導(dǎo)致XRD譜線寬化；而同晶取代的硅原子和鋁離子的半徑均較硼離子的半徑大,導(dǎo)致焙燒和后處理樣品的晶胞參數(shù)增大,并且Si－O鍵長(0.161 nm)比Al－O鍵長(0.175 nm)短,導(dǎo)致后處理樣品的XRD特征峰向低角度的偏移更大.這也成為后處理樣品Al進入分子篩骨架的一個佐證.

圖1 SSZ-33分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of SSZ-33 molecular sieves2θ range:(a)5°-40°;(b)5°-10°;inset:10°-15°

3.2 SEM表征

圖2 SSZ-33分子篩的SEM圖Fig.2 SEM images of SSZ-33 molecular sieves(a)B-SSZ-33(as-syn);(b)B-SSZ-33(calcined);(c)Al-SSZ-33

圖2為B-SSZ-33和Al-SSZ-33分子篩的SEM圖.圖2(a,b)分別是B-SSZ-33分子篩焙燒前后的形貌,其長為7-8 μm左右的棱柱,形狀規(guī)整,棱角分明,焙燒前后幾乎沒有形貌的差異.圖2c為用硝酸鋁溶液后處理B-SSZ-33(calcined)得到的Al-SSZ-33分子篩的形貌,值得注意的是,Al-SSZ-33晶體的規(guī)整性變差,棱角變粗糙,晶體表面還附著一些小顆粒.這可能是因為B3+離子半徑小(0.023 nm),正負離子的半徑比小(rB3+:rO2-=0.16)所形成的BO4四面體不穩(wěn)定,而且B－O鍵的鍵長(0.147 nm)較短,致使分子篩骨架中與BO4四面體相連的4個Si－O鍵的鍵能也受到一定的張力作用而減弱.23因此導(dǎo)致在高溫酸性的硝酸鋁溶液后處理中,B－O－Si發(fā)生水解,脫硼補鋁的同時也將一些結(jié)合疏松的Si物種從分子篩骨架上脫落下來,沉積在晶體表面形成小顆粒,24并使Al-SSZ-33晶體的規(guī)整性變差.

3.3 FT-IR表征

圖3為SSZ-33分子篩的FT-IR譜圖,圖中各特征峰與文獻25報道一致.其中1213、1072 cm-1附近處的吸收峰分別為≡Si－O－T≡(T=Si,Al,B)的外部和內(nèi)部反對稱伸縮振動峰;600-800 cm-1處的吸收峰為≡Si－O－T≡的外部對稱伸縮振動峰;569 cm-1處的吸收峰為雙環(huán)振動峰;465 cm-1處的吸收峰為≡T－O－(T=Si,Al or B)鍵的向內(nèi)彎曲振動峰.914 cm-1為B[4](四配位B)的特征吸收峰,1389 cm-1為B[3](三配位B)的特征吸收峰.從圖3中發(fā)現(xiàn),合成樣品B-SSZ-33(as-syn)在914 cm-1出現(xiàn)明顯的吸收峰,幾乎沒有1389 cm-1的吸收峰,說明合成樣品中B全部為骨架四配位B[4];經(jīng)過焙燒后,B-SSZ-33(calcined)中出現(xiàn)了1389 cm-1的吸收峰,說明焙燒過程中部分四配位B[4]轉(zhuǎn)變?yōu)槿湮籅[3].經(jīng)過后處理制的Al-SSZ-33,其在914、1389 cm-1處的吸收峰變得非常微弱,說明后處理過程確實將四配位B[4]和三配位B[3]從分子篩中脫去,預(yù)計產(chǎn)生的晶格缺陷將由鋁同晶取代,這一規(guī)律同XRD、ICP-AES所得結(jié)果完全一致.

圖3 SSZ-33分子篩的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of SSZ-33 molecular sieves

3.4 TG表征

圖4為合成樣品B-SSZ-33(as-syn)和在空氣中暴露5 d焙燒樣品B-SSZ-33(calcined)的TG曲線,據(jù)文獻24報道分子篩吸附水的多少可以相對地判斷其親/疏水性能,這對后處理過程中,親水性的Al同晶取代B進入骨架的量起決定性作用.從圖4可以看出,B-SSZ-33(as-syn)樣品的熱失重曲線可以分為3個階段.32-300°C區(qū)間發(fā)生的失重歸結(jié)于物理吸附水的脫除.在300-580°C區(qū)間的失重是由導(dǎo)向劑的熱分解引起的,580°C以上的失重是由無機骨架的進一步縮聚造成的.第一階段的失重率大約為1.72%.室溫下空氣中暴露了5 d的B-SSZ-33(calcined)的失重主要是32-120°C區(qū)間,其失重率約為5.89%.據(jù)文獻24報道,CON家族的另一個成員CIT-1在相同條件下的失重為2.3%.說明本體系合成的B-SSZ-33分子篩親水性較強,則在后處理的同晶取代中會與親水性的Al3+產(chǎn)生較強的相互作用力,使更多的鋁進入沸石骨架.

3.5 ICP-AES和N2吸附分析

表1為樣品的化學(xué)組成和N2吸附數(shù)據(jù).由表1可知,焙燒樣品B-SSZ-33(calcined)中硼含量(n(Si)/ n(B)=14.21)與初始合成凝膠中的硼含量(n(Si)/ n(B)=13)接近,說明晶化過程中B的導(dǎo)入效率較高.經(jīng)過后處理制得的Al-SSZ-33樣品中n(Si)/n(B)= 480,n(Si)/n(Al)=27.34,可以認為后處理過程中B幾乎全部從分子篩中脫出,產(chǎn)生的晶格缺陷由鋁同晶取代,且得到了鋁含量較高的Al-SSZ-33分子篩.N2吸附數(shù)據(jù)表明,Al-SSZ-33相對于B-SSZ-33(calcined),其比表面和孔容均減低,而平均孔徑卻增大.這可能是由于B-SSZ-33(calcined)樣品在硝酸鋁溶液后處理過程中,脫硼補鋁的同時將一些結(jié)合疏松的Si物種從分子篩骨架上脫落下來,造成結(jié)構(gòu)部分破壞,從而使比表面和孔容減低.而平均孔徑增大說明主孔道的完整程度較好,分子篩骨架上脫落下來的無定形物種可能堵塞了少部分分子篩小孔道并修飾了晶體表面的部分孔口.

圖4 B-SSZ-33(as-syn)和在空氣中暴露5 d的B-SSZ-33 (calcined)的TG曲線Fig.4 TG curves of B-SSZ-33(as-syn)and B-SSZ-33 (calcined)exposed to atmosphere for 5 d

表1 樣品的化學(xué)組成和N2吸附數(shù)據(jù)Table 1 Chemical composition and N2adsorption data of samples

3.6 NMR分析

圖5所示為Al-SSZ-33的27Al NMR譜圖,從圖5中可以獲取Al的配位環(huán)境和分布狀態(tài)的重要信息.大約δ=55處出現(xiàn)的強信號是四配位Al存在于骨架中的證明,在大約δ=-2.75出現(xiàn)的低而寬的信號峰為骨架外六配位Al存在的證明.兩種配位環(huán)境中以四配位Al為主要存在狀態(tài),進一步說明了后處理過程中,合成了骨架中含鋁的Al-SSZ-33分子篩.

3.7 NH3-TPD表征

圖6為H-B-SSZ-33和H-Al-SSZ-33的NH3-TPD曲線,由圖6可知,H-B-SSZ-33分子篩只在224°C附近出現(xiàn)一個較弱的NH3脫附峰,說明其存在少量的弱酸位;而H-Al-SSZ-33分子篩,NH3脫附峰向高溫位移,由224°C移至255°C,且峰面積增大很多,說明弱酸位大幅度增多;此外還出現(xiàn)了350°C處的NH3脫附峰,說明產(chǎn)生了中強酸位.這是由于后處理過程中Al取代B,使其酸性和酸量均都增大,從而得到中強酸性的Al-SSZ-33分子篩.26

圖5 Al-SSZ-33樣品的27Al NMR譜圖Fig.5 27Al NMR spectra ofAl-SSZ-33 sample

圖6 H-B-SSZ-33和H-Al-SSZ-33的NH3-TPD曲線Fig.6 NH3-TPD profiles on H-B-SSZ-33 and H-Al-SSZ-33

由上述XRD、SEM、FT-IR、TG、ICP-AES、N2吸附,NMR、NH3-TPD表征得到的信息鏈可以清晰地看到,由本方法制備的SSZ-33分子篩中的B物種被Al物種同晶取代率較高,因而可能有利于完成汽車尾氣中碳氫化合物的捕集實驗.

3.8 碳氫化合物捕集實驗

碳氫化合物捕集為控制汽車?yán)鋯犹細浠衔锱欧诺挠行Т胧?作為捕集催化劑,應(yīng)滿足的重要條件就是較大的吸附量和較高的脫附溫度(應(yīng)等于或高于三效催化劑的起燃溫度),既有較高的脫附速率最大時的溫度(Tmax)又有較高的脫附最終時的溫度(Tend).本文以甲苯作為汽車?yán)鋯游矚庵刑細浠衔锏奶结樂肿舆M行了測試.圖7和表2分別為H-B-SSZ-33和H-Al-SSZ-33分子篩的甲苯程序升溫脫附曲線與積分?jǐn)?shù)據(jù).由圖7可知SSZ-33分子篩的甲苯程序升溫脫附出現(xiàn)兩個脫附峰,峰的位置與文獻17報道一致;25-110°C出現(xiàn)的小峰(Peak I)為物理吸附或弱吸附位吸附甲苯形成的脫附峰; 110-300°C出現(xiàn)的較大峰(Peak II)為化學(xué)吸附甲苯形成的脫附峰.將脫附曲線進行積分得到兩峰的峰面積(見表2),Peak I的峰面積相差不大,Peak II的峰面積為H-Al-SSZ-33分子篩明顯大于H-B-SSZ-33分子篩,說明H-Al-SSZ-33分子篩比H-B-SSZ-33分子篩具有更大的甲苯吸附容量.由N2吸附/脫附測試表明,Al-SSZ-33相對于B-SSZ-33(calcined),其比表面和孔容均減低,平均孔徑增大.而表現(xiàn)在甲苯脫附曲線中H-Al-SSZ-33比H-B-SSZ-33具有更大的甲苯脫附面積,這可能因為雖然無定形物種堵塞了少部分分子篩孔道,但其吸附甲苯的有效面積和有效孔道并沒有減少,且脫落的無定形物種可能堆積形成微量的二次孔有利于甲苯的吸附,從而使H-Al-SSZ-33分子篩比H-B-SSZ-33分子篩具有更大的吸附容量.

圖7 H-B-SSZ-33和H-Al-SSZ-33樣品的甲苯程序升溫脫附曲線Fig.7 Temperature programmed desorption profiles of toluene on H-B-SSZ-33 and H-Al-SSZ-33

溫度為110-300°C出現(xiàn)的Peak II脫附峰中,兩個值得關(guān)注的脫附溫度即脫附速率最大時的溫度(Tmax)和脫附最終的溫度(Tend)分別表現(xiàn)出不同的值. H-B-SSZ-33的Tmax值和Tend值分別出現(xiàn)在191°C和230°C附近,H-Al-SSZ-33分子篩的Tmax值和Tend值分別出現(xiàn)在196°C和265°C附近(與文獻17報道接近).H-Al-SSZ-33分子篩甲苯脫附的Tmax和Tend均較H-B-SSZ-33分子篩的高,這是由于H-Al-SSZ-33比H-B-SSZ-33具有較強的酸性,吸附甲苯的作用力較大,從而使Tmax升高;2,24由SEM圖、27Al NMR譜圖和N2吸附數(shù)據(jù)可知,Al-SSZ-33表面可能附著有硝酸鋁后處理過程中脫落下來的一些Si物種以及六配位的鋁物種,它們的存在可能對晶體表面的孔口具有修飾作用,限制了甲苯的擴散,從而使最終脫附溫度Tend升高.由此可見,H-Al-SSZ-33分子篩可能具有良好的碳氫化合物捕集性能.

表2 H-B-SSZ-33和H-Al-SSZ-33樣品的甲苯程序升溫脫附數(shù)據(jù)Table 2 Temperature programmed desorption data of toluene on H-B-SSZ-33 and H-Al-SSZ-33

4 結(jié)論

以N,N,N-三甲基-8-銨基-三環(huán)[5.2.1.02.6]癸烷的碘化物為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,采用過程控制方法經(jīng)過3-4 d成功合成了B-SSZ-33分子篩；并后處理含硼樣品制備了骨架含鋁的 Al-SSZ-33分子篩.由于H-Al-SSZ-33相對于H-B-SSZ-33具有較強的酸性位,且Al-SSZ-33表面孔口被修飾,從而在甲苯程序升溫脫附測試中表現(xiàn)出優(yōu)越的碳氫捕集性能.該方法大幅度降低了合成成本,縮短了晶化時間,且制備的Al-SSZ-33與文獻報道具有同樣良好的碳氫捕集性能,成為新型汽車?yán)鋯游矚馓細洳都呋瘎┑碾r形.

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May 23,2011;Revised:August 25,2011;Published on Web:September 19,2011.

Synthesis,Characterization of SSZ-33 Molecular Sieves and Their Performance for the Automobile Tailpipe Hydrocarbon Trap

PAN Rui-Li1,2FAN Wei-Bin3LI Yu-Ping4LI Xiao-Feng1LI Sha1DOU Tao1,5,*
(1Research Institute of Special Chemicals,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,P.R.China;2Institute of Chemical and Biological Technology,Taiyuan University of Science and Technology,Taiyuan 030021,P.R.China;3Institute of Coal Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Taiyuan 030001,P.R.China;4College of Materials Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,P.R.China;5CNPC Key Laboratory of Catalysis,College of Chemical Engineering, China University of Petroleum-Beijing,Beijing 102249,P.R.China)

Using N,N,N-trimethyl-8-ammonium tricyclo[5.2.1.02,6]decane iodide as a structure directing agent,B-SSZ-33 molecular sieves with an excellent price-performance ratio was successfully synthesized by process control over 3-4 days.The synthesis of Al-SSZ-33 was achieved by a post-modification procedure of B-SSZ-33 molecular sieves in an Al(NO3)3solution.These materials were characterized in detail by various techniques such as X-ray diffraction(XRD),Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy,scanning electron microscopy(SEM),thermogravimetric(TG)analysis,inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy(ICP-AES),N2adsorption/desorption,temperature programmed desorption of NH3(NH3-TPD),and solid state27Al nuclear magnetic resonance(27Al NMR).The temperature programmed desorption characteristics of toluene for the B-SSZ-33 and Al-SSZ-33 samples were obtained to understand the efficacy of these materials as hydrocarbon traps.The results show that Al-SSZ-33 with framework Al was obtained after the post-modification procedures.Compared with B-SSZ-33,Al-SSZ-33 has a higher acid strength and shows a comparatively higher toluene desorption temperature(Tmax).The presence of extra framework Al and Si species in Al-SSZ-33 modifies its pores and results in a higher desorption end temperature(Tend).Therefore,the synthesized Al-SSZ-33 is a novel catalyst for use as a hydrocarbon trap in automobile tailpipes.

SSZ-33 molecular sieves;Automobile tailpipe;Process control method;Hydrocarbon trap;Temperature programmed desorption

10.3866/PKU.WHXB20112893

?Corresponding author.Email:dtao1@163.com;Tel:+86-13834654915.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20973123).

國家自然科學(xué)基金(20973123)資助項目

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