吳曼曼 唐小鋒 牛銘理 周曉國 戴靜華 劉世林

(合肥微尺度物質科學國家實驗室(籌),中國科學技術大學化學物理系,合肥230026)

氯甲烷分子在13至17 eV激發(fā)能量范圍內的電離解離

吳曼曼 唐小鋒 牛銘理 周曉國*戴靜華 劉世林

(合肥微尺度物質科學國家實驗室(籌),中國科學技術大學化學物理系,合肥230026)

利用閾值光電子-光離子符合飛行時間質譜研究了氯甲烷分子在13至17 eV激發(fā)能量范圍內的光電離和光解離動力學.在此能量范圍內,電離產生的CH3Cl+離子處于A2A1和B2E電子激發(fā)態(tài).兩電子態(tài)均為完全解離態(tài),可生成和CH2Cl+碎片離子,其中是最主要的解離產物.擬合離子的符合飛行時間質譜峰形,可以得到CH3Cl+離子解離過程中釋放的平動能分布,結果顯示CH3Cl+離子A2A1態(tài)解離生成的過程接近直接解離機理,而B2E態(tài)的解離過程則具有統(tǒng)計解離的特征.此外,結合理論計算的勢能面信息,我們推測在A2A1態(tài)出現的CH2Cl+碎片離子來源于CH3Cl分子自電離產生高振動激發(fā)的CH3Cl+(X2E)離子統(tǒng)計解離過程.

氯甲烷;光電離;光解離;飛行時間質譜;勢能面

1 引言

氯甲烷分子及其離子(CH3Cl+)均具有典型的高度對稱性,屬C3v點群,其中性分子基態(tài)的電子構型為 Cl(1s2)C(1s2)Cl(2s22p6)(1a1)2(2a1)2(1e)4(3a1)2(2e)4.當吸收足夠能量的光子后,分子外殼層電子軌道2e、3a1或1e中的電子可能被依次電離產生X2E、A2A1或B2E電子態(tài)的氯甲烷離子.在Jahn-Teller效應作用下,CH3Cl+離子的2E類簡并電子態(tài)分裂為2A?和2A?兩個態(tài).

由于其電離解離過程中涉及多種典型的相互作用,氯甲烷分子及其離子的解離長期以來受到廣泛的關注,人們采用了多種光譜和動力學實驗技術開展了相關的研究.早在1977年,Karlsson等1測量了CH3Cl分子在11-20 eV范圍內的高分辨電子能譜.CH3Cl+離子除基態(tài)具有清晰的振動結構外,其余電子激發(fā)態(tài)均沒有振動分辨的光譜結構,各電子態(tài)的垂直電離能分別為11.289 eV(X2E態(tài)的A?組分)/ 11.316 eV(X2E態(tài)的A?組分),14.4 eV(A2A1),15.4 eV(B2E態(tài)的A?組分)/16.0 eV(B2E態(tài)的A?組分).采用可調諧的同步輻射真空紫外光激發(fā),Olney2和Locht3-5等分別測量了CH3Cl分子的吸收光譜和閾值光電子譜.Holland6、Potts7和Hikosaka8等測量了CH3Cl分子電離過程中光電子的空間分布.針對CH3Cl+離子的解離過程,人們也開展了大量的研究.結合電子碰撞電離和飛行時間質譜技術,Tsuda等9,10測量了CH、CH2Cl+和CH等碎片離子的電離效率曲線,獲得了各碎片離子的出現勢.之后,Lossing11和Baer12等觀察到類似的結果,CH2Cl+和CH碎片離子出現勢分別位于13.02和13.38 eV.然而,在Eland13和Powis14等的光電子-光離子符合測量中,盡管CH3Cl+離子A2A1電子激發(fā)態(tài)的能量已經超過了CH2Cl+(11A1)+H通道的解離限,實驗中卻沒有檢測到CH2Cl+碎片離子,僅觀察到CH碎片離子;而直到光子的能量增加至B2E電子態(tài)后,CH2Cl+碎片離子才出現.Orth等15采用低能電子電離制備電子基態(tài)的CH3Cl+離子,然后再吸收366 nm波長的光子將CH3Cl+基態(tài)離子激發(fā)到A2A1電子激發(fā)態(tài),也同樣僅檢測到CH碎片離子,且解離過程伴隨較大的平動能釋放.Won等16采用具有質量分辨的離子平動能譜技術也觀察到類似的實驗結果.此外,Brunetti17和Lucas18等通過Penning電離還測量了CH和CH2Cl+碎片離子的產生截面和相對強度.Suits等19還研究了CH3Cl分子的離子對解離過程,獲得了CH碎片離子的振轉參數.Huang等20采用完全活性空間自洽場和多組態(tài)二階微擾理論方法計算了CH3Cl+離子低電子態(tài)的勢能面,對各電子態(tài)的離子解離動力學進行了討論.

盡管相關的研究很多,但是CH3Cl+離子A2A1和B2E態(tài)的解離過程部分細節(jié)仍不是十分清楚,特別是各種實驗方法觀測的CH2Cl+解離通道出現勢相互矛盾.在電子碰撞電離10,11和Penning電離17,18實驗中,在通道解離限(13.02 eV)附近就觀察到CH2Cl+碎片;應用同步輻射光電離CH3Cl分子時,結果類似.5然而,當采用光激發(fā)預先制備的基態(tài)CH3Cl+離子時,在A2A1態(tài)范圍內都沒檢測到CH2Cl+碎片;15,16在采用He I線電離CH3Cl分子的實驗中也出現了同樣的結果,光子能量直到B2E態(tài)才出現CH2Cl+碎片質譜峰.13,14這樣,作為能量最低的離子解離通道, CH2Cl+碎片離子的解離來源還有待澄清.

在各種光電離-解離研究方法中,光電子-光離子符合技術21-24由于可以同時探測電離產生的電子和離子,從而能夠清晰地描繪出電離和解離過程中的矢量相關,因此成為研究具有態(tài)選擇的離子解離動力學的重要方法.一旦激發(fā)能量超過離子的解離限,離子會發(fā)生進一步的解離過程,伴隨的平動能釋放可能導致碎片離子的質譜峰加寬.釋放的平動能越大,質譜峰的加寬越明顯.因此,通過擬合碎片離子的符合質譜峰形,我們能夠得到碎片離子的平動能分布,從而進一步獲知解離過程中平動能釋放和碎片內能分布等信息.本實驗中,我們采用自行研制的閾值光電子-光離子符合質譜開展了氯甲烷離子A2A1和B2E態(tài)的解離實驗研究,獲得了氯甲烷分子位于13-17 eV激發(fā)能量范圍內的閾值光電子譜和特征激發(fā)能量下的符合質譜.在此基礎上,通過擬合CH碎片離子的質譜峰形得到其平動能分布,并觀測CH2Cl+碎片離子的豐度與激發(fā)能的關系,討論CH3Cl+離子A2A1和B2E電子態(tài)的解離動力學.

2 實驗裝置

閾值光電子-光離子符合質譜25,26及其所在的合肥國家同步輻射實驗室U14-A光束線站在文獻27中已有詳細介紹,這里僅作簡單的描述.由波蕩器發(fā)出的近水平方向偏振的同步輻射光經一臺6 m長的真空紫外單色儀進行分光.當使用370 lines·mm-1的光柵時,覆蓋的光子能量范圍為7.5-22.5 eV.實驗中,單色儀的前后狹縫固定為80 μm,此時真空紫外光的能量分辨本領約為2000(E/ΔE).為消除高次諧波的影響,實驗中我們在單色儀與符合成像譜儀之間加入了充入氖氣的氣體濾波器.

當前符合質譜工作的真空腔體分為束源室和電離室兩部分,由一個直徑為0.5 mm的Skimmer連通構成差分系統(tǒng).實驗中,CH3Cl氣體(純度約為99.9%,滯止壓力為1×105Pa)通過一個直徑為30 μm的小孔進入束源室,產生連續(xù)的超聲分子束,經其下游Skimmer準直后與同步輻射光垂直相交.束源室和電離室的動態(tài)真空分別為3×10-3和5×10-5Pa.光電離產生的光電子和光離子在場強為15 V·cm-1的直流電場作用下分別沿相反方向飛行,直至到達飛行時間質譜兩端的探測器.由于光電子和光離子在電場作用下同時實現速度聚焦,收集效率和能量分辨率得到了大幅提高.在電子檢測端,我們通過在探測器前利用中孔直徑為1.0 mm的面具過濾“熱”電子,僅收集零動能電子.

3 結果與討論

在13-17 eV的激發(fā)能量范圍內,測量得到的氯甲烷分子閾值光電子譜如圖1所示,其中主要包括兩個相互重疊的共振峰,分別對應于CH3Cl+離子的A2A1和B2E電子激發(fā)態(tài).鑒于A2A1和B2E電子態(tài)均為完全的解離態(tài),可快速解離生成CH或CH2Cl+碎片,相應的光電子譜表現為彌散、無振動結構的寬峰.一般認為,在小于14.8 eV激發(fā)能范圍內,主要對應A2A1電子態(tài)的激發(fā),而在14.8-15.5 eV能量范圍內, A2A1和B2E電子態(tài)將同時被激發(fā),一旦激發(fā)能量超過15.5 eV,基本上只有B2E電子態(tài)的激發(fā).

圖1 13-17 eV能量范圍的氯甲烷分子閾值光電子譜Fig.1 Threshold photoelectron spectrum of CH3Cl in the excitation energy range of 13-17 eVThe arrows show two lowest dissociation limits of CH3Cl+ions.

固定激發(fā)能量,以閾值光電子為時間起點,記錄各離子到達探測器的時間和強度構成閾值光電子-光離子符合飛行時間質譜.實驗中,我們分別在14.030、14.690、14.880、15.280、15.950和16.370 eV激發(fā)能下,測量得到了相應的符合飛行時間質譜,如圖2所示.在所有的符合質譜中,我們均未觀測到明顯的母體分子離子CH335Cl+(飛行時間位于14.55 μs)和CH337Cl+(14.84 μs),說明此激發(fā)狀態(tài)下的CH3Cl+離子不能穩(wěn)定存在.在圖2的質譜中,飛行時間分別為7.9和14.2 μs處存在有兩個明顯的碎片離子質譜峰,分別對應于CH和CH2Cl+碎片離子,并且前者的強度遠大于后者.這樣,在當前的激發(fā)能量范圍內,CH3Cl+離子的CH+Cl和CH2Cl++H兩個解離通道同時打開,而且CH離子始終是主要的解離產物,這與Locht等5的同步輻射光電離實驗結論一致.此外,由于通道CH3+Cl+解離限為16.32 eV,13高于當前的激發(fā)能范圍,我們所觀測的CH不可能來自中性碎片的電離.

圖2 不同激發(fā)能量下氯乙烯的閾值光電子-光離子符合時間質譜Fig.2 Threshold photoelectron-photoion coincidence time-of-flight mass spectra of methyl chloride at various excitation energies

通常,分子的解離存在著兩種理想模型,即直接解離和統(tǒng)計解離.在直接解離過程中,分子沿著排斥態(tài)的絕熱勢能面快速解離,可資用能都被用于鍵的斷裂,而分子內部其它振動模式幾乎不參與解離過程,因此碎片的平均平動能可以用動量守恒直接得到(即“沖擊模型”);而統(tǒng)計模型則基于單分子反應的Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus(RRKM)理論,激發(fā)能首先在分子的各振轉自由度上進行重新配分,最終所有超過解離閾值的通道均會打開且相互競爭,可資用能在碎片的各內部運動模式上統(tǒng)計分布.當然,實際情況遠較理想模型復雜,有可能介于這兩者之間.通過擬合CH碎片離子符合質譜,我們在不同激發(fā)能量下獲得的CH碎片平均平動能如表1中所示.為更加清楚地顯示不同激發(fā)態(tài)的CH3Cl+離子解離后碎片平動能分布的細微差異,圖3(b)和3(d)分別列出了擬合得到的14.690和15.950 eV時C―Cl鍵斷裂生成的CH碎片平動能分布.

表1 CH3Cl+離子解離生成CH碎片過程中釋放的平均平動能Table 1 Average kinetic energy released in the CH fragmentation of CH3Cl+

表1 CH3Cl+離子解離生成CH碎片過程中釋放的平均平動能Table 1 Average kinetic energy released in the CH fragmentation of CH3Cl+

hv is the photon energy;Eavailis the available energy after dissociation;＜EK(CH)＞is the average kinetic energy of the CH fragment ion;＜ET＞is the average total kinetic energy released in dissociation;fTis the ratio of＜ET＞to Eavail;apresent experimental data of fT;bestimated data of fTwith the impact model.

hv/eV 14.030 14.690 14.880 15.280 15.950 16.370 Eavail/eV 0.650 1.310 1.500 1.900 2.570 2.990＜EK(CH3+)＞/eV 0.298 0.435 0.410 0.384 0.376 0.473＜ET＞/eV 0.424 0.618 0.583 0.546 0.535 0.673 fT Exp.a 0.65 0.47 0.39 0.29 0.21 0.23 Impactb0.85

在直接解離過程中,常以fT表示碎片總平均平動能＜ET＞在可資用能Eavail中的比例,

其中,hv為光子能量,D0為碎片通道的解離限,ET和Ein分別是碎片離子的總平動能和內能.一旦解離非常迅速,CH3Cl+離子內部其它振動模式不參與解離過程,此時fT滿足“沖擊模型”,

其中μ為折合質量.

由表1可見,在激發(fā)能較低時(＜14.500 eV),fT為0.65,與沖擊模型的預測值0.85接近,這說明CH3Cl+離子的A2A1態(tài)解離的確是快速的直接解離過程.然而,隨著激發(fā)能量的增加,fT逐漸減小,特別是當能量達到B2E電子態(tài)時(＞15.500 eV),fT約為0.21,接近統(tǒng)計解離的結果(圖3(d)的平動能分布接近Boltzmann分布),此時解離過程中更多的釋放能量會分配在離子的振轉態(tài)上.事實上,CH3Cl+離子的B2E態(tài)為束縛態(tài),且絕熱相關于的解離通道20(該通道生成激發(fā)態(tài)的離子,其解離限遠高于當前的激發(fā)能).因此,CH3Cl+(B2E)離子的解離必然通過內轉換躍遷到基電子態(tài)的高振動能級,進而發(fā)生振動預解離過程.由于振動預解離速率較慢,可資用能將會在分子離子的各個自由度間重新分配,導致B2E態(tài)的解離過程具有統(tǒng)計解離的特征.

此外,在當前的激發(fā)能量范圍內,符合時間飛行質譜中清楚地觀察到另一種解離碎片CH2Cl+離子(見圖2質譜),表明CH2Cl++H離子解離通道在A2A1態(tài)已經打開,這與電子碰撞電離、10,11Penning電離17,18以及同步輻射光電離5的實驗結論一致.有意思的是,CH2Cl+碎片離子的相對豐度隨激發(fā)能量顯著改變,如圖4所示.CH2Cl+離子分支比在14.030 eV處最大,之后快速減小直至15.280 eV后緩慢增加,這一趨勢與前人的質譜實驗結果5非常接近,與分子吸收截面的變化趨勢4也基本相符.然而,在Powis等14的實驗中,當采用He I線光子電離解離CH3Cl時,光子能量接近B2E態(tài)時才能觀測到CH2Cl+碎片.造成這種實驗矛盾的原因可能是由于不同光源下分子的電離解離過程不同.當采用可調諧的光源(如同步輻射),分子的電離可能包括直接電離和自電離兩種過程;而在He I線電離時,光子能量固定,自電離過程基本不會有貢獻.由理論計算的勢能面可知,CH3Cl+離子的A2A1和B2E態(tài)分別與CH2Cl+(13A?)+ H和CH2Cl+(11A?)+H通道絕熱相關,而X2E態(tài)則與最低能量的CH2Cl+(11A1)+H解離通道絕熱相關.20考慮到當前的激發(fā)能量遠低于CH2Cl+(13A?)或CH2Cl+(11A?)+H的通道解離限,因此實驗中觀測到的CH2Cl+碎片離子可能與CH3Cl分子的自電離過程相關,即由分子自電離產生處于高振動激發(fā)態(tài)的CH3Cl+(X2E)離子,從而進一步經統(tǒng)計解離過程生成CH2Cl+碎片.

圖4 CH2Cl+碎片離子的相對強度隨激發(fā)能量的變化Fig.4 Dependence of the relative intensity of CH2Cl+on the excitation energy

4 結論

采用閾值光電子-光離子符合質譜測量,我們研究了13至17 eV激發(fā)能量范圍內能量選擇的氯甲烷分子離子解離動力學.電離產生的CH3Cl+離子分別處于A2A1和B2E電子態(tài).兩電子態(tài)均為完全解離態(tài),可生成和CH2Cl+碎片離子,其中是最主要的解離產物.

此外,在當前的激發(fā)能量范圍內,CH2Cl++H的解離通道始終打開.對比我們和前人的質譜測量結果,我們認為CH2Cl+碎片離子來源與CH3Cl分子的自電離過程相關,即由氯甲烷分子自電離產生處于高振動激發(fā)態(tài)的CH3Cl+(X2E)離子,經統(tǒng)計解離過程生成CH2Cl+碎片.

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September 21,2011;Revised:October 9,2011;Published on Web:October 14,2011.

Ionization and Dissociation of Methyl Chloride in an Excitation Energy Range of 13-17 eV

WU Man-Man TANG Xiao-Feng NIU Ming-Li ZHOU Xiao-Guo*DAI Jing-Hua LIU Shi-Lin
(Hefei National Laboratory for Physical Sciences at the Microscale,Department of Chemical Physics, University of Science and Technology of China,Hefei 230026,P.R.China)

Using threshold photoelectron-photoion coincidence time-of-flight mass spectrometry,the photoionization and photodissociation of methyl chloride in the excitation energy range of 13-17 eV were investigated.CH3Cl+ions in the A2A1and B2E excited states were generated,both of which were completely dissociative.CHfragments were mainly produced while CH2Cl+fragment ions were observed as well.By fitting the time-of-flight profile the kinetic energy released distributions of CHduring the dissociation of the energy-selected CH3Cl+ions were obtained.The dissociation of the CH3Cl+(A2A1)ion followed rapid direct fragmentation while that of the B2E state showed statistical dissociation.Moreover,with the aid of the calculated potential energy surface the CH2Cl+fragment ions observed in the A2A1state were generated from the statistical dissociation of the high vibrational excited CH3Cl+(X2E)ions produced by the autoionization of the CH3Cl molecule.

Methyl chloride;Photoionization;Photodissociation;Time-of-flight mass spectroscopy; Potential energy surface

10.3866/PKU.WHXB20112749

?Corresponding author.Email:xzhou@ustc.edu.cn;Tel/Fax:+86-551-3600031.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(10979042,21073173)and National Key Basic Research Program of China(973)(2007CB815204).

國家自然科學基金(10979042,21073173)和國家重點基礎研究發(fā)展規(guī)劃項目(973)(2007CB815204)資助

O643