張逸民，郭 娟，趙會仙，李友明

（鄭州大學(xué)，河南鄭州 450052）

固相反應(yīng)法制備高溫超導(dǎo)材料YBCO實驗的研究

張逸民，郭 娟，趙會仙，李友明

（鄭州大學(xué)，河南鄭州 450052）

介紹了固相反應(yīng)法制備高溫超導(dǎo)材料釔鋇銅氧（YBCO）的實驗方法，并研究了YBCO樣品制備過程中不同燒結(jié)時間對樣品的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc及超導(dǎo)轉(zhuǎn)變寬度ΔTc的影響。給出了實驗過程中合適的燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間的參考值。

固相反應(yīng)法；高溫超導(dǎo)；YBCO；超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc

近年來，對高溫超導(dǎo)體系的研究與探索，是物理學(xué)前沿研究課題之一。將前沿研究課題與教學(xué)內(nèi)容相結(jié)合，將高溫超導(dǎo)材料的制備方法及Tc的測試手段引入大學(xué)物理實驗課教學(xué)，對培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新精神具有重要意義。

本文介紹了固相反應(yīng)法制備高溫超導(dǎo)材料YBCO的實驗，并通過改變燒結(jié)過程中的燒結(jié)溫度和時間，研究了材料的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc和轉(zhuǎn)變溫度寬度ΔTc的變化。給出了實驗中燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間的參考值。

1 固相反應(yīng)法制備高溫超導(dǎo)材料YBCO實驗

1.1 實驗原理

1.1.1 YBCO高溫超導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)

YBCO高溫超導(dǎo)材料的化學(xué)式為YBa2Cu3O7－δ，它存在兩個穩(wěn)定相，一個是正交相，一個是四方相。其氧含量的不同會造成晶體結(jié)構(gòu)的不同，氧含量接近7時為具有超導(dǎo)性質(zhì)的正交相，見圖1。它是由三個缺氧鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)為基本單胞，沿z軸有序堆積衍生而成。

YBa2Cu3O7－δ體系中氧含量的減少會導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)從正交相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较?，氧含量接?時為四方相，超導(dǎo)電性也會隨之消失。

1.1.2 固相反應(yīng)法

圖1 YBCO晶體結(jié)構(gòu)

固相反應(yīng)法是將兩種或兩種以上固態(tài)反應(yīng)物（原料），通過固相反應(yīng)生產(chǎn)一種所需要的產(chǎn)物。固相反應(yīng)法按所需組元的化學(xué)配比準(zhǔn)確稱量反應(yīng)物，研磨成細(xì)粉，反應(yīng)物在某一溫度下相互接觸，進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，在反應(yīng)物之間形成固態(tài)產(chǎn)物。為加速化學(xué)反應(yīng)，研磨的顆粒要小于50μm或更細(xì)，混合均勻，壓制成片。燒結(jié)溫度應(yīng)該選擇在反應(yīng)氧化物不分解損失和反應(yīng)產(chǎn)物穩(wěn)定存在的溫度范圍內(nèi)，并應(yīng)盡可能在高的溫度下進(jìn)行固態(tài)化學(xué)反應(yīng)。

對于YBa2Cu3O7－δ超導(dǎo)相的合成，首先按摩爾比Y∶Ba∶Cu＝1∶2∶3的比例稱取適量的Y2O3、BaO（或BaCO3）和CuO［或Cu（NO3）2］，磨成細(xì)粉，然后均勻混合、壓片，在低于CuO分解溫度，約900～950℃空氣或氧氣氣氛中固態(tài)反應(yīng)若干小時［1］，取出重新粉碎，再按上述方法重復(fù)2～3次，以期充分完全反應(yīng)，最后降溫到Y(jié)Ba2Cu3O7－δ的超導(dǎo)相穩(wěn)定存在的溫度范圍（如450～600℃）內(nèi)，恒溫退火吸氧處理一段時間，以期獲得每個單胞含接近于7個氧離子的超導(dǎo)相。

1.2 實驗儀器與裝置

干燥箱、電子天平（島津BL-220H）、稱量紙、角勺、瑪瑙研缽、圓柱形模具（12）、粉末壓片機(jī)（FW-4A）、坩堝、燒結(jié)爐、智能程序式控溫儀。

1.3 固相反應(yīng)法制備超導(dǎo)材料YBCO的實驗步驟

1.3.1 原料配比

樣品的理論配方反應(yīng)式為［2］：

把分析純的Y2O3、BaCO3和Cu O分別放入加溫干燥箱中充分干燥。將上述三種原料的粉末按Y∶Ba∶Cu＝1∶2∶3的摩爾比例進(jìn)行配比，計算出制備樣品所需要各原料的質(zhì)量。其中各元素的原子量為：Y—88.91；Ba—137.3；Cu—63.55；O—16.00；C—12.01。用電子天平分別稱取各原料。

1.3.2 研磨壓片

將稱量好的原料在瑪瑙研缽中混合均勻，并充分研磨（1～2 h）；將研磨過的原料粉末放入模具中，用粉末壓片機(jī)壓片。

1.3.3 樣品第一次燒結(jié)

將盛放有樣品試片的坩堝置于燒結(jié)爐中。設(shè)置控溫儀的程序使?fàn)t溫升至935℃左右，空氣中保持若干小時之后，降溫至500℃左右退火2 h，然后隨爐冷卻至室溫。

1.3.4 重復(fù)研磨壓片和燒結(jié)

第一次燒結(jié)后，取出試片再次研磨、壓片，然后將試片放入坩堝并置于燒結(jié)爐中，進(jìn)行第二次燒結(jié)。使?fàn)t溫升至935℃，在空氣中保持若干小時之后隨爐冷卻至室溫。取出樣品，放入樣品盒內(nèi)，并標(biāo)注樣品名稱及制備工藝、制備時間，以備進(jìn)一步研究。

2 樣品燒結(jié)時間與樣品超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度T c的關(guān)系研究

2.1 樣品制備

實驗試劑：Y2O3粉末（純度99.99%），Cu O粉末（純度99.9%），BaCO3粉末（純度99.9%），按上述2.3實驗步驟制備，其原料研磨時間為2 h，壓片壓力為20 MPa，本實驗兩次燒結(jié)溫度均為935℃，具體溫控曲線，見圖2。試片規(guī)格為4 mm ×15 mm×2 mm。

本實驗按兩次燒結(jié)時間不同將樣品分為4組：

圖2 燒結(jié)過程溫度控制曲線

第1組，第一次燒結(jié)時間均為20 h，第二次燒結(jié)時間分別為20 h、15 h、5 h、1 h，分別編為1、2、 3、4號樣品；第2組，第一次燒結(jié)時間均為15 h，第二次燒結(jié)時間分別為15 h、10 h、5 h、0 h，分別編為5、6、7、8號樣品；第3組，第一次燒結(jié)時間均為10 h，第二次燒結(jié)時間分別為10 h、5 h、3 h、1 h，分別編為9、10、11、12號樣品；第4組，第一次燒結(jié)時間均為5 h，第二次燒結(jié)時間分別為5 h、3 h、1 h，分別編為13、14、15號樣品，第一次燒結(jié)時間為3 h，第二次燒結(jié)時間為5 h，而編為16號樣品。

2.2 超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度T c測試

測試裝置：BW2型高溫超導(dǎo)材料特性測試裝置［3］，PZ158型直流數(shù)字電壓表。

樣品的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc測試按“高溫超導(dǎo)材料特性測試”實驗進(jìn)行［2］。

2.3 實驗結(jié)果及分析

各樣品的樣品電壓與溫度測試曲線如圖3～18所示，各組樣品的實驗結(jié)果：起始轉(zhuǎn)變溫度［4］（Tc，onset）、零電阻溫度（Tc0）、超導(dǎo)轉(zhuǎn)變中點溫度（Tcm）及超導(dǎo)轉(zhuǎn)變寬度（ΔTc）如表1～4所示。

表1 第一組樣品實驗結(jié)果

表2 第二組樣品實驗結(jié)果

表3 第三組樣品實驗結(jié)果

圖3 1號樣品電壓與溫度測試曲線

圖4 2號樣品電壓與溫度測試曲線

圖5 3號樣品電壓與溫度測試曲線

圖6 4號樣品電壓與溫度測試曲線

圖7 5號樣品電壓與溫度測試曲線

圖8 6號樣品電壓與溫度測試曲線

圖9 7號樣品電壓與溫度測試曲線

圖10 8號樣品電壓與溫度測試曲線

圖11 9號樣品電壓與溫度測試曲線

圖12 10號樣品電壓與溫度測試曲線

圖13 11號樣品電壓與溫度測試曲線

圖14 12號樣品電壓與溫度測試曲線

圖15 13號樣品電壓與溫度測試曲線

圖16 14號樣品電壓與溫度測試曲線

圖17 15號樣品電壓與溫度測試曲線

圖18 16號樣品電壓與溫度測試曲線

表4 第四組樣品實驗結(jié)果

四組樣品的起始轉(zhuǎn)變溫度Tc，onset和超導(dǎo)轉(zhuǎn)變寬度ΔTc隨燒結(jié)時間的變化關(guān)系分別如圖19和圖20所示。

圖19 T c，onset隨燒結(jié)時間變化曲線

圖20 ΔT c隨燒結(jié)時間變化曲線

根據(jù)上述實驗結(jié)果和數(shù)據(jù)分析可得：

（1）圖19和圖20表明，在燒結(jié)溫度935℃的條件下，樣品第一次燒結(jié)5 h以上，第二次燒結(jié)1 h以上，YBCO樣品均可達(dá)到超導(dǎo)態(tài)。燒結(jié)時間越長，其Tc，onset越高，ΔTc越小，樣品的超導(dǎo)性能越好。

（2）圖17顯示15號樣品超導(dǎo)，圖18顯示16號樣品不超導(dǎo)。15號樣品第一次燒結(jié)5 h，第二次燒結(jié)1 h，共燒結(jié)時間6 h，其Tc，onset達(dá)92.5K， Tc0達(dá)90.0K，ΔTc為2.0 K，已完全超導(dǎo)。而16號樣品第一次燒結(jié)3 h，第二次燒結(jié)5 h，共燒結(jié)8 h，測試結(jié)果不超導(dǎo)。這說明第一次燒結(jié)溫度時間的控制，對樣品超導(dǎo)相的結(jié)晶起關(guān)鍵作用。

（3）圖10顯示8號樣品不超導(dǎo)。該樣品是第一次燒結(jié)15 h后，不進(jìn)行第二次燒結(jié)，直接研磨壓片制得的。這說明樣品制備中，第二次燒結(jié)的過程是必要的。

3 結(jié) 論

（1）YBCO高溫超導(dǎo)材料（YBa2Cu3O7－δ）其結(jié)構(gòu)中氧含量的不同會造成晶體結(jié)構(gòu)的不同，氧含量接近7時為具有超導(dǎo)性質(zhì)的正交相，而樣品中的氧含量與制備過程和熱處理條件密切相關(guān)。在“固相法制備高溫超導(dǎo)材料YBCO的實驗”中，樣品的燒結(jié)溫度和時間的控制對樣品超導(dǎo)性能起關(guān)鍵作用。

（2）“固相法制備高溫超導(dǎo)材料YBCO的實驗”中，樣品要經(jīng)過兩次燒結(jié)的步驟是必要的。樣品在合適的溫度下燒結(jié)（935℃左右），燒結(jié)時間越長超導(dǎo)性能越好。

（3）經(jīng)實驗證明：樣品燒結(jié)溫度在935℃，樣品第一次燒結(jié)時間5 h，第二次燒結(jié)時間1 h制得YBCO樣品已可以達(dá)到超導(dǎo)態(tài)，實驗中選用這個燒結(jié)溫度和時間，可極大節(jié)約樣品制備的時間和功耗。

［1］ 周午縱，梁維耀.高溫超導(dǎo)基礎(chǔ)研究［M］.上海：上海科學(xué)技術(shù)出版社，1999.

［2］ 張逸民，張敏.物理實驗教程［M］.鄭州：鄭州大學(xué)出版社，2005.

［3］ 陸果，陳凱旋，薛立新.高溫超導(dǎo)材料特性測試裝置［J］.物理實驗，2001（5）：7-10.

The Research of Preparing High Temperature Superconductive Materials for YBCO by the Traditional Solid-state Reaction Technique

ZHANG Yi-min，GUO Juan，ZHAO Hui-xian，LI You-ming
（Zhengzhou university，Henan Zhengzhou 450052）

The experiments of preparing High Temperature Superconductive Materials for YBCO by the traditional solid-state reaction technique were introduced.The YBCO samples were subsequently sintered for different hours.We analyzed the treatment time influence on the YBCO superconducting transition temperature Tcand the widthΔTc，and got the experimental process suitable sintering temperature and sintering time references

solid-state reaction technique；high temperature superconductive；YBCO；superconducting transition temperature T

O511.3

A

1007-2934（2011）06-0001-05

2011-06-29