林 峰，黎維彬，楊良針

(清華大學(xué) 深圳研究生院，廣東 深圳 518055)

材料與藥劑

負(fù)載Mn－Co復(fù)合氧化物的椰殼炭對(duì)氮氧化物的吸附

林 峰，黎維彬，楊良針

(清華大學(xué) 深圳研究生院，廣東 深圳 518055)

以顆粒狀椰殼炭(AC)為原料，制備了負(fù)載Mn－Co復(fù)合氧化物的(Mn－Co)x/AC吸附劑，考察了其對(duì)NOx的吸附性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在n(Co)∶(n(Mn)+n(Co))=0.16、焙燒溫度為400℃、Mn－Co復(fù)合氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.78%的最佳條件下，(Mn－Co)x/AC試樣的NOx吸附容量最大，為157.92 mg/g;隨吸附溫度升高，(Mn－Co)2.78/AC試樣的NOx吸附容量下降;吸附了NOx的(Mn－Co)2.78/AC試樣升溫至200℃時(shí)，可以完全釋放出吸附的NOx而再生。

椰殼炭;氧化錳;氧化鈷;氮氧化物;吸附;廢氣處理

大氣中的NOx主要來源于工業(yè)鍋爐尾氣、汽車尾氣及煉油廠催化裂化裝置排放的氣體污染物等。NOx不僅危害人類的健康，還會(huì)導(dǎo)致形成酸雨和城市光化學(xué)煙霧［1］。各國都對(duì)NOx的排放量進(jìn)行了嚴(yán)格的控制［2］。目前用于去除NOx的方法主要包括:選擇性催化還原法(SCR)［3－6］、選擇性非催化還原法(SNCR)［7－9］、存儲(chǔ)還原法(NSR)［10－12］、吸收法［13］和吸附法［14－17］等。其中 SCR 多用于去除固定源和流動(dòng)源排放的 NOx［14］，但需要在高溫、使用還原性氣體(NH3、CO和烷烴類等)的條件下進(jìn)行。因此，研究低溫去除NOx的凈化材料勢(shì)在必行。低濃度NOx的去除多采用低溫吸附法，吸附劑包括復(fù)合氧化物、分子篩及活性炭等，如 Pt－BaO－Al2O3［18－20］、Pt － K － Al2O3［21］、MnO2－ ZrO2［21］、Na － ZSM － 5［22］、水滑石［23］及多孔炭材料［24－25］?；钚蕴?jī)r(jià)格低廉，但市售活性炭材料直接用于吸附NOx時(shí)效果常不能滿足要求。

本工作將Mn－Co復(fù)合氧化物負(fù)載在椰殼炭(AC)上，并將其用于NOx的低溫吸附研究，探討了吸附劑的制備條件對(duì)吸附性能的影響，考察了吸附劑的再生性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

顆粒狀A(yù)C:市售;所用試劑均為分析純。

F－Sorb2400型比表面積測(cè)定儀:北京金埃普公司;D/max 2500型XRD儀:日本理學(xué)株式會(huì)社;JSM－6460LV型 SEM:日本電子株式會(huì)社;STA449F3型綜合熱重分析儀:德國Netzsch公司。

1.2 負(fù)載Mn－Co復(fù)合氧化物的AC的制備

稱取20 g AC，加入415 mL稀鹽酸溶液，加熱至沸騰，保持1 h，過濾，水洗至洗液呈中性后，將AC在90℃下干燥，在800℃下于CO2氣氛中活化2.5 h，得到經(jīng)預(yù)處理的AC。

分別取一定量的Co(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2溶液混合后在攪拌條件下浸潤(rùn)到AC上，常溫干燥，在N2中焙燒2.5 h，得到負(fù)載Mn－Co復(fù)合氧化物的AC(記為(Mn－Co)x/AC，x為Mn－Co復(fù)合氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)。

1.3 試樣的表征

采用動(dòng)態(tài)N2吸附法在比表面積測(cè)定儀上測(cè)定試樣的比表面積;采用XRD儀測(cè)定試樣的物相;采用SEM觀測(cè)試樣的顆粒和斷面形貌。

1.4 吸附性能測(cè)定

將 NOx體積分?jǐn)?shù)為 1×10－3、O2體積分?jǐn)?shù)為6%、N2為平衡氣的混合氣體以150 mL/min的流量通過試樣，測(cè)定試樣在上述氣氛下的增重，計(jì)算試樣對(duì)NOx的吸附容量。

2 結(jié)果與討論

2.1 (Mn－Co)2.78/AC 試樣的 SEM 照片和 XRD結(jié)果

(Mn－Co)2.78/AC試樣的 SEM 照片見圖1。由圖1可見，(Mn－Co)2.78/AC試樣是形狀大小無規(guī)則的顆粒;顆粒的各個(gè)面上都有孔隙，斷面光滑，無金屬粒子的顆粒堆積，表明金屬氧化物粒子在AC上分散較好。

圖1 (Mn－Co)2.78/AC試樣的SEM 照片

(Mn－Co)2.78/AC試樣的 XRD譜圖見圖2。由圖2可見，上述所有試樣的XRD譜圖在2θ為26.5°和 44.5°附近都出現(xiàn)了石墨的衍射峰;當(dāng)焙燒溫度為400℃以上時(shí)，出現(xiàn)了負(fù)載的CoOx、MnOx組分的晶相峰;當(dāng)焙燒溫度為250℃時(shí)，未出現(xiàn)負(fù)載的CoOx、MnOx組分的晶相峰。

圖2 (Mn－Co)2.78/AC試樣的XRD譜圖

2.2 n(Co)∶(n(Mn)+n(Co))對(duì)(MnCo)2.78/AC試樣的NOx吸附容量的影響

(Mn－Co)2.78/AC試樣經(jīng)400℃焙燒后吸附NOx2.0 h，n(Co)∶(n(Mn)+n(Co))對(duì)(Mn －Co)2.78/AC試樣的 NOx吸附容量的影響見圖3。由圖3可見，n(Co)∶(n(Mn)+n(Co))=0.16時(shí)，NOx吸附容量最大，為148.5 mg/g。故后續(xù)實(shí)驗(yàn)均采用 n(Co)∶(n(Mn)+n(Co))=0.16。

2.3 Mn－Co復(fù)合氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)(Mn－Co)x/AC試樣的NOx吸附容量的影響

在焙燒溫度為400℃、n(Co)∶(n(Mn)+n(Co))=0.16的條件下，Mn－Co復(fù)合氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)(Mn－Co)x/AC試樣的NOx吸附容量的影響見表1。由表1可見，Mn－Co復(fù)合氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.78%時(shí)，(Mn－Co)x/AC試樣的 NOx吸附容量最大，為157.92 mg/g。Mn－Co復(fù)合氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)太小時(shí)，NO催化氧化為NO2的作用較小，不利于NOx的吸附;Mn－Co復(fù)合氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)太大時(shí)，可能導(dǎo)致AC的比表面積下降或孔徑堵塞，不利于吸附的進(jìn)行。

圖3 n(Co)∶(n(Mn)+n(Co))對(duì)(Mn－Co)2.78/AC試樣的NOx吸附容量的影響

表1 Mn－Co復(fù)合氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)(Mn－Co)x/AC試樣的NOx吸附容量的影響

2.4 焙燒溫度對(duì)(Mn－Co)2.78/AC試樣的 NOx吸附容量的影響

焙燒溫度對(duì)(Mn－Co)2.78/AC 試樣吸附2.0 h的NOx吸附容量的影響見圖4。

圖4 焙燒溫度對(duì)(Mn－Co)2.78/AC試樣的NOx吸附容量的影響

由圖4可見:焙燒溫度為250～400℃時(shí)，隨焙燒溫度升高，NOx吸附容量增大;焙燒溫度為400～500℃時(shí)，NOx吸附容量變化不大。故實(shí)驗(yàn)最佳焙燒溫度為400℃。

2.5 吸附溫度對(duì)吸附性能的影響

不同吸附溫度下(Mn－Co)2.78/AC試樣的NOx吸附容量見表2。由表2可見，隨吸附溫度升高，(Mn－Co)2.78/AC試樣的NOx吸附容量減小。

表2 不同吸附溫度下(Mn－Co)2.78/AC試樣的NOx吸附容量

吸附了NOx的(Mn－Co)2.78/AC試樣快速升溫至200℃時(shí)，可以完全釋放出吸附的NOx而再生，若繼續(xù)快速升溫至400℃，不僅NOx脫附，而且(Mn－Co)2.78/AC試樣本身的質(zhì)量也有損失。

3 結(jié)論

a)以顆粒狀A(yù)C為原料，將Co(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2溶液混合后浸潤(rùn)到AC上，制備了負(fù)載Mn－Co復(fù)合氧化物的(Mn－Co)x/AC吸附劑。在 n(Co)∶(n(Mn)+n(Co))=0.16、焙燒溫度為400℃、Mn－Co復(fù)合氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.78%的最佳條件下，(Mn－Co)x/AC試樣的NOx吸附容量最大，為 157.92 mg/g。

b)隨吸附溫度升高，(Mn －Co)2.78/AC 試樣的NOx吸附容量下降;吸附了 NOx的(Mn－Co)2.78/AC試樣升溫至200℃時(shí)，可以完全釋放出吸附的NOx而再生。

［1］ Li Weibin，Yang Xufei，Chen Lifang，et al.Adsorption/desorption of NOxon MnO2/ZrO2oxides prepared in reverse microemulsions［J］.Catal Today，2009，148(1－2):75－80.

［2］ Perdana I，Creaser D，Hrman O，et al.A comparison of NOxadsorption on Na，H and Ba-ZSM-5 films［J］.Appl Catal B:Environmental，2007，72(1 －2):82 －91.

［3］ Yang Terris，Bi Hsiaotao ，Cheng Xingxing.Effects of O2，CO2and H2O on NOxadsorption and selective catalytic reduction over Fe/ZSM-5［J］.Appl Catal B:Environmental，2011，102(1 －2):163 －171.

［4］ Ciardelli C，Nova I，Tronconi E，et al.NH3SCR of NOxfor diesel exhausts aftertreatment:role of NO2in catalytic mechanism，unsteady kinetics and monolith converter modelling［J］.Chem Eng Sci，2007，(62):5001 －5006.

［5］ Sitshebo S，Tsolakis A，Theinnoi K.Promoting hydrocarbon-SCR of NOxin diesel engine exhaust by hydrogen and fuel reforming［J］.Int J Hydrogen Energy，2009，34(18):7842 －7850.

［6］ Kubinski D J，Visser J H.Sensor and method for determining the ammonia loading of a zeolite SCR catalyst［J］.Sens Actuators B:Chemical，2008，130(1):425－429.

［7］ Bae Sang Wook，Roh Seon Ah，Kim Sang Done.NO removal by reducing agents and additives in the selective non-catalytic reduction(SNCR)process［J］.Chemosphere，2006，65(1):170 －175.

［8］ Zamansky V M，Lissianski V V，Maly P M，et al.Reactions of sodium species in the promoted SNCR process［J］.Combust Flame，1999，117(4):821 －831.

［9］ Lee Gang Woo，Shon Byung Hyun，Yoo Jeong Gun，et al.The influence of mixing between NH3and NO for a De-NOxreaction in the SNCR process［J］.J Ind Eng Chem，2008，14(4):457 －467.

［10］ Pereda-Ayo B A，Pez-Fonseca R N，Lez-Velasco J R.Influence of the preparation procedure of NSR monolithic catalysts on the Pt-Ba dispersion and distribution［J］.Appl Catal A:General，2009，363(1 － 2):73 －80.

［11］ Mathew S M，Umbarkar S B，Dongare M K.NOxstorage behavior of BaO in different structural environment in NSR catalysts［J］.Catal Commun，2007，8(8):1178－1182.

［12］ Lindholm A，Sivall H，Olsson L.Reduction of NOxover a combined NSR and SCR system［J］.Appl Catal B:Environmental，2010，98(3 －4):112 －121.

［13］ Thomas D，Vanderschuren J.Analysis and prediction of the liquid phase composition for the absorption of nitrogen oxides into aqueous solutions［J］.Sep Purif Technol，2000，18(1):37 －45.

［14］ 黎維彬，楊絮飛.NOx在擔(dān)載CeO2的納米ZrO2上的吸附研究［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2002，(6):1140－1142.

［15］ 劉詠，孟明，郭麗紅，等.載體焙燒溫度對(duì)NOx儲(chǔ)存還原催化劑K/Pt/TiO2－ZrO2結(jié)構(gòu)與性能的影響［J］.催化學(xué)報(bào)，2007，(10):850 －856.

［16］ 張文祥，賈明君，吳通好，等.金屬離子交換分子篩的NO吸附性能［J］.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，1997，(12):1999－2003.

［17］ 趙震，楊向光，王學(xué)中，等.在Ni系A(chǔ)BO3和A2BO4型復(fù)合氧化物催化劑上NO吸附性能的研究［J］.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，1996，(5):790－793.

［18］ Epling W S，Parks J E，Campbell G C，et al.Further evidence of multiple NOxsorption sites on NOxstorage/reduction catalysts［J］.Catal Today，2004，96(1 － 2):21－30.

［19］ 王暉，段連運(yùn)，謝有暢.前驅(qū)體對(duì)Ba－Pt－Al2O3催化劑NOx存儲(chǔ)性能的影響［J］.催化學(xué)報(bào)，2007，(28):730－736.

［20］ 劉詠，孟明，郭麗紅，等.載體焙燒溫度對(duì)NOx儲(chǔ)存還原催化劑K/Pt/TiO2－ZrO2結(jié)構(gòu)與性能的影響［J］.催化學(xué)報(bào)，2007，(28):850 －856.

［21］ Toops T J，Smith D B，Partridge W P.NOxadsorption on Pt/K/Al2O3［J］.Catal Today，2006，114(1):112－124.

［22］ Perdana I，Creaser D，Hrman O，et al.NOxadsorption over a wide temperature range on Na-ZSM-5 films［J］.J Catal，2005，234(1):219 －229.

［23］ 康守方，蔣政，郝鄭平.Cu對(duì)Pt/Cu－Mg－Al－O催化劑上NOx儲(chǔ)存性能的影響［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2005，(21):278 －282.

［24］ Claudino A，Soares J L，Moreira R F，et al.Adsorption equilibrium and breakthrough analysis for NO adsorption on activated carbons at low temperatures［J］.Carbon，2004，42(8 －9):1483 －1490.

［25］ Dai J，Giannozzi P，Yuan J.Adsorption of pairs of NOxmoleculeson single-walled carbon nanotubes and formation of NO+NO3from NO2［J］.Surf Sci，2009，603(21):3234－3238.

Adsorption of Nitrogen Oxides on Coconut Shell Activated Carbon Loaded with Mn-Co Mixed Oxides

Lin Feng，Li Weibin，Yang Liangzhen

(Graduate School at Shenzhen，Tsinghua University，Shenzhen Guangdong 518055，China)

The adsorbent(Mn-Co)x/AC was prepared by loading Mn-Co mixed oxides on the granule coconut shell activated carbon，and its adsorption capability to NOxwas studied.The experimemntal results show that:Under the optimum conditions of n(Co)/(n(Mn)+n(Co))=0.16，calcination temperature 400℃ and Mn-Co mixed oxides mass fraction 2.78%，the adsorption capacity of NOxon the(Mn-Co)x/AC sample can come up to 157.92 mg/g;With the increase of adsorption temperature，the adsorption capacity of(Mn-Co)2.78/AC will decrease;When the temperature is increased to 200℃ ，the NOx-adsorbed(Mn-Co)2.78/AC sample can be regenerated by release the adsorbed NOxentirely.

coconut shell activated carbon;manganese oxide;cobalt oxide;nitrogen oxide;adsorption;waste gas treatment

X703.1

A

1006－1878(2011)05－0455－04

2011－03－26;

2011－05－08。

林峰(1984—)，男，福建省福州市人，碩士生，主要研究方向?yàn)榄h(huán)境材料與污染物控制。電話 0755－26032125，電郵 linf08@mails.tsinghua.edu.cn。聯(lián)系人:黎維彬，電話 0755 －26036729，電郵 wbli@tsinghua.edu.cn。

國家“十一五”科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2008BADC4B12)。

(編輯 祖國紅)