張大涌，高小青，朱 穎，宿新泰，甄新平，牛春革

(新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院石油天然氣教育部重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830046)

樹脂吸附—Fenton試劑氧化法預(yù)處理煉油堿渣廢水

張大涌，高小青，朱 穎，宿新泰，甄新平，牛春革

(新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院石油天然氣教育部重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830046)

采用樹脂吸附—Fenton試劑氧化組合工藝對某煉油企業(yè)煉油堿渣廢水進(jìn)行預(yù)處理。實驗確定的最佳工藝條件為:3種樹脂串聯(lián)吸附，廢水流量0.33 m L/m in，H2O2加入量0.20 mol/L，n(H2O2)∶n(Fe2+)=12，F(xiàn)enton試劑氧化進(jìn)水pH 3，F(xiàn)enton試劑氧化反應(yīng)時間120 m in。在此條件下，廢水的COD去除率為98.0%，BOD5/COD由0.09提高到0.70，可生化性有了較大的提高，為后續(xù)生化處理創(chuàng)造了條件。

煉油堿渣;樹脂;吸附;芬頓試劑;廢水處理

煉油堿渣廢水是石油油品在堿洗精制時產(chǎn)生的廢堿液，其中含有中性油、游離堿、硫化物、揮發(fā)酚、硫醇、有機(jī)酸等有機(jī)和無機(jī)化合物，是煉油廠的主要污染排放物之一。如果煉油堿渣廢水不進(jìn)行預(yù)處理而直接進(jìn)入污水處理廠，將導(dǎo)致污水處理廠無法正常運行，并造成嚴(yán)重的污染。煉油堿渣廢水的處理工藝主要有濕式氧化法［1］、生物強(qiáng)化處理法［2］、液膜法等。現(xiàn)有的處理煉油堿渣廢水的工藝在處理效果和二次污染等方面有很多缺點。利用樹脂吸附法處理高濃度有機(jī)廢水在國內(nèi)外已有成功先例［3－16］，但國內(nèi)迄今還沒有樹脂吸附法處理煉油堿渣廢水的報道。

本工作根據(jù)煉油堿渣廢水的水質(zhì)特點，首次將3種樹脂串聯(lián)吸附運用到煉油堿渣廢水的處理中，采用樹脂吸附—Fenton試劑氧化組合工藝處理煉油堿渣廢水，并對處理工藝進(jìn)行了較為系統(tǒng)的實驗室研究，為成分復(fù)雜多變的煉油堿渣廢水的處理技術(shù)提供了一種新的思路。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑和儀器

實驗用廢水為獨山子石化公司在石油煉制過程中產(chǎn)生的堿渣廢水。煉油堿渣廢水經(jīng)過絮凝處理后水質(zhì)為pH 6～9，COD 28 552 mg/L，ρ(揮發(fā)酚)300 mg/L，ρ(氨氮)1 546 mg/L。

甲醇:分析純;H2O2:質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，分析純;硫酸:質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，分析純;FeSO4·7H2O:分析純;實驗用水為去離子水。

PHS－25型數(shù)顯pH計:上海精密科學(xué)儀器有限公司;DF－II型攪拌恒溫電熱套:金壇市醫(yī)療儀器廠;玻璃吸附柱:自制，12 mm×750 mm;LS－100型(非極性)、LS－200型(弱極性)、LS－306型(非極性)吸附樹脂:西安藍(lán)深特種樹脂有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 pH對樹脂吸附的影響

調(diào)節(jié)廢水pH，對LS－100型樹脂進(jìn)行靜態(tài)平衡吸附實驗，測定吸附前后廢水的COD，考察廢水pH對樹脂吸附性能的影響。

1.2.2 樹脂動態(tài)吸附－脫附實驗

由于3種樹脂性質(zhì)相似，動態(tài)吸附實驗以LS－100型樹脂為例。在室溫下，廢水以一定流速自上而下通過裝有10 m L(濕體積)LS－100型樹脂的玻璃吸附柱，收集吸附后出水，取樣分析不同時段吸附流出液的COD，繪制樹脂動態(tài)吸附曲線。

依次取10 m L去離子水、20 m L甲醇、10 m L去離子水，以0.17 m L/m in的流量對吸附后的樹脂進(jìn)行脫附。

1.2.3 Fenton試劑氧化實驗

取一定體積經(jīng)過3種樹脂串聯(lián)吸附后的出水，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的硫酸調(diào)節(jié)廢水pH，加入一定體積的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2溶液和一定質(zhì)量的FeSO4·7H2O，攪拌反應(yīng)一定時間。反應(yīng)結(jié)束后用濃度為4 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水的pH為9，過濾，測定濾液的COD。

1.3 分析方法

COD采用重鉻酸鉀法測定［17］;ρ(揮發(fā)酚)采用溴化滴定法測定［17］;ρ(氨氮)采用蒸餾－酸滴定法測定［17］;BOD5采用接種稀釋法測定［17］。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢水pH對樹脂吸附效果的影響

廢水pH對LS－100型樹脂吸附效果的影響見圖1。由圖1可見，廢水pH對COD的去除效果影響較小。因此，煉油堿渣廢水經(jīng)絮凝處理后，無需調(diào)節(jié)廢水pH，過濾后直接上柱吸附即可。

2.2 樹脂動態(tài)吸附和脫附實驗結(jié)果

2.2.1 廢水流量對LS－100樹脂吸附出水COD的影響

廢水流量對LS－100樹脂吸附出水COD的影響見圖2。由圖2可見:隨著廢水流量的增加，樹脂的工作吸附量(每單位體積樹脂在吸附柱即將被吸附質(zhì)穿透前的吸附容量值)逐漸減小，這是由于在動態(tài)實驗中，廢水流量越小，則廢水停留時間越長，越有利于吸附質(zhì)分子進(jìn)行膜擴(kuò)散和粒擴(kuò)散，樹脂的吸附效果越好;當(dāng)廢水流量增大時，穿透點(吸附反應(yīng)中當(dāng)吸附質(zhì)在流出液中出現(xiàn)時穿透曲線上的相應(yīng)點)提前出現(xiàn)，樹脂的工作吸附量下降。從吸附效果角度考慮，低流量有利于吸附，但在實際應(yīng)用中，綜合考慮處理效果、處理成本、水質(zhì)穩(wěn)定性等因素，選定廢水流量為0.33 m L/min較合適，對應(yīng)的廢水處理體積為180 m L。

圖1 廢水pH對LS－100型樹脂吸附效果的影響

圖2 廢水流量對LS－100樹脂吸附出水COD的影響

2.2.2 LS－100型樹脂穩(wěn)定性實驗

當(dāng)廢水流量為0.33 m L/min、廢水處理體積為180 m L時，對LS－100型樹脂進(jìn)行動態(tài)脫附實驗，考察樹脂的穩(wěn)定性。連續(xù)6批動態(tài)重復(fù)實驗結(jié)果表明:甲醇作為脫附劑能有效脫附吸附達(dá)飽和的樹脂，樹脂經(jīng)反復(fù)使用未發(fā)現(xiàn)破碎現(xiàn)象，說明其機(jī)械強(qiáng)度良好;6次吸附－脫附后樹脂的工作吸附量為355.2 mg/m L，比初始的工作吸附量366.2 mg/m L略有減小，說明樹脂的重復(fù)使用性能較好，吸附性能較穩(wěn)定。

2.3 Fenton試劑氧化反應(yīng)條件對COD去除效果的影響

煉油堿渣廢水經(jīng)樹脂吸附后，COD仍然較高，可生化性較差。采用Fenton試劑氧化技術(shù)［18－21］可以進(jìn)一步去除廢水中的COD。

采用L9(34)正交實驗表進(jìn)行實驗，以COD去除率為考察指標(biāo)，確定最優(yōu)工藝條件。正交實驗因素水平見表1。正交實驗結(jié)果見表2。

表1 正交實驗因素及水平

由表2可見，影響COD去除率的主次因素順序為A＞B＞D＞C，實驗選擇最優(yōu)方案為A3B1C2D2，即H2O加入量為0.20 mol/L，n(H2O2)∶n(Fe2+)為12，氧化進(jìn)水pH為3，氧化反應(yīng)時間為120 min，此時COD去除率為74.6%。

2.4 最終確定工藝條件下的處理效果

綜上所述，最終確定的工藝條件為:煉油堿渣廢水絮凝處理過濾后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%硫酸將其pH調(diào)至3;樹脂吸附廢水流量為0.33 m L/m in，依次通過裝有LS－100型、LS－200型、LS－306型樹脂的吸附柱，進(jìn)行3柱串聯(lián)吸附;吸附后出水進(jìn)行Fenton試劑氧化，反應(yīng)條件:室溫、H2O的加入量為0.20 mol/L，n(H2O2)∶n(Fe2+)為12，氧化進(jìn)水pH為3，氧化反應(yīng)時間為120 m in。各工段的處理效果見表3。經(jīng)樹脂吸附—Fenton試劑氧化處理后，廢水出水水質(zhì)指標(biāo)見表4。由表3可見，經(jīng)3種樹脂串聯(lián)吸附—Fenton試劑氧化處理后，廢水COD去除率為98.0%。由表4可見，廢水BOD5/COD為0.70，具有了較好的可生化性，且出水無味透明。

表3 煉油堿渣廢水處理各工段出水分析結(jié)果

表4 廢水出水水質(zhì)指標(biāo)

3 結(jié)論

a)采用樹脂吸附—Fenton試劑氧化法組合工藝預(yù)處理煉油堿渣廢水。廢水pH對樹脂的吸附能力影響較小。穩(wěn)定性實驗表明，樹脂的重復(fù)使用性能較好，LS－100型樹脂經(jīng)6次吸附－脫附后，樹脂的工作吸附量為355.2 mg/m L，相對初始的工作吸附量366.2 mg/m L略有減小。

b)廢水通過3種樹脂串聯(lián)吸附—Fenton試劑氧化處理后，廢水的COD去除率為98.0%，BOD5/ COD由0.09提高到0.70，可生化性有了較大的提高，為后續(xù)生化處理創(chuàng)造了條件。

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Pretreatment of Refining Alkaline Residue W astewater by Resin Adsorption－Fenton Reagent Oxidation Process

Zhang Dayong，Gao Xiaoqing，Zhu Ying，Su Xintai，Zhen Xinping，Niu Chunge

(Key Laboratory of Oil and Gas Fine Chem icals of M inistry of Education，College of Chem istry and Chem ical Engineering，Xinjiang University，Urumqi Xinjiang 830046，China)

The wastewater containing refining alkaline residue from an oil refining factory was pretreated by the resin adsorption－Fenton reagent oxidation process.The optimum process conditions are determ ined by experiments as follows:adsorption in series using 3 kinds of resin，wastewater flow 0.33 m L/min，H2O2dosage 0.20 mol/L，n(H2O2)∶n(Fe2+)=12，F(xiàn)enton reagentoxidation influent pH 3，F(xiàn)enton reagent oxidation time 120 min.Under these conditions，the COD removal rate is 98.0%and BOD5/COD is increased from 0.09 to 0.70.The great improvement of the wastewater biodegradability creates a favorable condition for further bio-treatment.

refining alkaline residue;resin;adsorption;Fenton reagent;wastewater treatment

TQ116.2

A

1006－1878(2011)05－0436－04

2011－02－10;

2011－06－01。

張大涌(1973—)，男，湖北省武漢市人，碩士生，從事工業(yè)廢水處理研究。電話 15199458527，電郵zdy402992111@163.com。聯(lián)系人:宿新泰，電話 0991－8581018，電郵suxintai827@163.com。

新疆維吾爾自治區(qū)高技術(shù)項目(200915124)。

(編輯 張艷霞)