陳善亮，應(yīng)鵬展，顧修全，張 倫，王 晶

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 徐州 221116;2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，江蘇 徐州 221116)

Cu2O薄膜的制備及其光催化活性

陳善亮1，應(yīng)鵬展1，顧修全1，張 倫2，王 晶1

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 徐州 221116;2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，江蘇 徐州 221116)

在不同水浴溫度下通過(guò)電化學(xué)法在陰極導(dǎo)電玻璃上電沉積制備Cu2O薄膜。XRD和SEM分析表明，水浴溫度對(duì)制備Cu2O薄膜的形貌、晶體粒徑和晶向有重要影響。光吸收譜顯示Cu2O薄膜在可見光范圍內(nèi)具有較好的光吸收性能。光催化降解實(shí)驗(yàn)表明:在可見光下，Cu2O薄膜對(duì)羅丹明B的降解具有較強(qiáng)的光催化活性;當(dāng)水浴溫度為50℃時(shí)，制備的具有(111)晶面的Cu2O薄膜的光催化活性最高，反應(yīng)時(shí)間為2.5 h時(shí)羅丹明B降解率可達(dá)60%;Cu2O薄膜在重復(fù)使用4次后，羅丹明B降解率仍可達(dá)到40%。

氧化亞銅;薄膜;光催化;電化學(xué)法;羅丹明B;廢水處理

Cu2O是一種新型無(wú)機(jī)材料，為P型半導(dǎo)體，禁帶寬度約2.1 eV，可直接利用太陽(yáng)光激發(fā)出電子－空穴對(duì)，有效催化降解含氮農(nóng)藥［1］、工業(yè)印染廢水［2］中的有機(jī)污染物，而TiO2等光催化劑須進(jìn)行元素?fù)诫s改性［3－5］及負(fù)載處理［6－7］才具有可見光催化活性。制備方法主要包括電化學(xué)法［8］、水熱法［9］、化學(xué)沉淀法［10］、多元醇法［11］、溶劑熱法［12］以及輻照法［13］等。其中，電化學(xué)法由于具有制備流程短、能耗低，可控制形貌［14］和晶體學(xué)生長(zhǎng)方向［15］等優(yōu)點(diǎn)，成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。研究表明，電解液溫度是影響電化學(xué)制備Cu2O薄膜的重要因素，低溫有利于(111)晶面Cu2O晶體生長(zhǎng)，高溫則有利于(200)晶面晶體生長(zhǎng)［16］。Tang等［17］發(fā)現(xiàn)薄膜厚度隨溫度上升而增加，0～60℃時(shí)薄膜不含Cu和CuO成分。

已有文獻(xiàn)報(bào)道:不同晶面的Cu2O光催化降解性能有差異，具有(111)晶面的催化性能高于其他晶面［18］，且不容易發(fā)生溶解，可作為穩(wěn)定的光催化劑［19］。目前關(guān)于Cu2O光催化降解有機(jī)污染物的報(bào)道多采用Cu2O粉末分散于模擬廢水中，但粉末不便于回收再利用。

本實(shí)驗(yàn)在陰極導(dǎo)電玻璃(FTO)上采用電沉積法制備了具有(111)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)的Cu2O薄膜，使暴露于污染物溶液中的Cu2O表面全為(111)晶面，并以羅丹明B溶液為模擬廢水，研究了薄膜的光催化降解活性，討論了不同水浴溫度下制備的Cu2O薄膜對(duì)羅丹明B的降解率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。

自制電解槽:容積為200 m L，圓柱形;DF－101S型集熱式恒溫磁力攪拌器:鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司;IT6720型數(shù)控電源供應(yīng)器:艾迪克斯電子(南京)有限公司;FTO:武漢格奧儀器公司;鹵鎢燈:500 W，深圳市安宏達(dá)光電科技有限公司;723型可見分光光度計(jì):上海精密科學(xué)儀器有限公司; Varian Cary 300型紫外－可見分光光度計(jì):美國(guó)Varian公司;D/Max－3B型XRD儀:日本理學(xué)公司;S4800型SEM:日本日立公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 Cu2O薄膜的制備

石墨片和FTO分別用作陽(yáng)極和陰極，兩電極尺寸均為2.0 cm×2.5 cm，間距2 cm。以含濃度0.083 mol/L的醋酸銅和0.22 mol/L的乳酸混合溶液為電解液，用NaOH溶液緩慢調(diào)節(jié)電解液pH為11～12，電解電勢(shì)為0.9 V，在不同水浴溫度下反應(yīng)2 h。取出FTO，清洗、烘干，得到厚薄均勻、面積為2 cm×2 cm的磚紅色Cu2O薄膜。

1.2.2 Cu2O薄膜光催化降解羅丹明B

室溫下取15 m L質(zhì)量濃度為1 mg/L的羅丹明B溶液，放入Cu2O薄膜，放置暗處一段時(shí)間，然后以500W鹵鎢燈為可見光光源，光源距液面6 cm，頂部照射，每隔0.5 h取樣，在554 nm處測(cè)定溶液吸光度，計(jì)算羅丹明B降解率。

1.3 分析方法

采用XRD儀觀察所制備的Cu2O薄膜的物相，衍射源為Cu Kα靶;采用SEM觀察不同溫度下制備的Cu2O薄膜的表面形貌;采用紫外－可見分光光度計(jì)測(cè)定不同薄膜的可見光吸收性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu2 O薄膜的XRD表征

不同水浴溫度下制備的Cu2O薄膜的XRD譜圖見圖1。由圖1可見:XRD圖譜中只有Cu2O的特征峰，表明生成物是純Cu2O;在水浴溫度為30～70℃時(shí)，Cu2O晶體只有(111)晶面衍射峰，表明晶粒晶面取向具有高度一致性;隨著水浴溫度升高，衍射峰逐漸變窄，表明Cu2O薄膜晶體粒徑隨溫度的升高而增大;當(dāng)水浴溫度為90℃時(shí)，Cu2O(111)晶面衍射峰減弱，(200)晶面衍射峰較為明顯，這可能是由于(200)晶面比(111)晶面具有更高的表面能［20］，在生長(zhǎng)過(guò)程中傾向于消失，當(dāng)電解液溫度為90℃時(shí)，薄膜的生長(zhǎng)速率加快，在生長(zhǎng)過(guò)程中(200)晶面來(lái)不及消失，因此除了(111)晶面以外還存在(200)晶面。由此可見，通過(guò)改變反應(yīng)溫度可有效地控制Cu2O晶粒的晶體學(xué)生長(zhǎng)方向。

圖1 不同水浴溫度下制備的Cu2 O薄膜的XRD圖譜

2.2 Cu2O薄膜的SEM表征

不同水浴溫度下制備的Cu2O薄膜的SEM照片見圖2。由圖2可見:制備的Cu2O薄膜均為多晶體，當(dāng)水浴溫度為30～70℃時(shí)，制備的Cu2O薄膜晶粒均呈三角錐形結(jié)構(gòu)，這是由于晶粒沿(111)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)所致;當(dāng)水浴溫度為90℃時(shí)，制備的Cu2O薄膜晶粒較大，晶粒取向不明顯;當(dāng)水浴溫度為50℃時(shí)，Cu2O薄膜晶粒表面較粗糙，與 Liang等［21］報(bào)道的經(jīng)退火處理后的薄膜類似，這可能是由于電解液對(duì)薄膜表面的腐蝕作用造成的，這種粗糙的表面可能導(dǎo)致Cu2O薄膜的表面積增加，有利于光催化降解速率的提高;隨著水浴溫度的繼續(xù)升高，Cu2O薄膜晶粒也在逐漸增大，薄膜的生長(zhǎng)加快，電解液腐蝕薄膜表面的機(jī)會(huì)更少，因而得到光滑的表面。

圖2 不同水浴溫度下制備的Cu2 O薄膜的SEM照片

2.3 Cu2O薄膜的光吸收性能

不同水浴溫度下制備的Cu2O薄膜的光吸收譜見圖3。由圖3可見:當(dāng)水浴溫度為30℃時(shí)，Cu2O薄膜在可見光波段的吸收系數(shù)小，可能是由于薄膜較薄所致;當(dāng)水浴溫度為50℃時(shí)，吸收系數(shù)迅速增大，這可能是薄膜厚度以及結(jié)晶度的增加引起的;當(dāng)水浴溫度高于50℃后，Cu2O薄膜的吸收曲線幾乎不發(fā)生改變，表面吸收可見光的能力趨于飽和。可見，不同水浴溫度下制備的Cu2O薄膜在可見光范圍內(nèi)均有較好的光吸收性能。

圖3 不同水浴溫度下制備的Cu2 O薄膜的光吸收譜

2.4 Cu2O薄膜的光催化活性

Cu2O薄膜制備時(shí)水浴溫度對(duì)羅丹明B降解率的影響見圖4。由圖4可見:羅丹明B在可見光照射下存在緩慢的自降解現(xiàn)象;隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，羅丹明B的降解率增大;當(dāng)水浴溫度為50℃時(shí)，制備的Cu2O薄膜在2.5 h內(nèi)對(duì)羅丹明B的降解率可達(dá)到60%，明顯高于其他3種薄膜。這是因?yàn)椋?0℃時(shí)制備的薄膜薄、光吸收能力差，70℃和90℃時(shí)制備的薄膜光吸收能力雖與50℃薄膜接近，但Cu2O晶體粒徑較大、表面積較小，同時(shí)晶粒比50℃時(shí)晶粒表面光滑，與羅丹明B溶液的接觸面積小，故降解率較小。90℃時(shí)制備的Cu2O薄膜具有部分(200)晶面取向，粒徑、可見光吸收系數(shù)與70℃下制備的具有(111)晶面擇優(yōu)取向的薄膜相近，但羅丹明B降解率明顯低于后者，僅稍高于羅丹明B在可見光下的自降解，這表明具有(111)晶面取向的薄膜比具有(200)晶面取向的薄膜有更高的光催化活性。

圖4 Cu2 O薄膜制備時(shí)的水浴溫度對(duì)羅丹明B降解率的影響

2.5 Cu2O薄膜重復(fù)使用次數(shù)對(duì)羅丹明B降解率的影響

在相同實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)水浴溫度為50℃制備的Cu2O薄膜進(jìn)行多次光催化降解實(shí)驗(yàn)。Cu2O薄膜重復(fù)使用次數(shù)對(duì)羅丹明B降解率的影響見圖5。重復(fù)使用4次后Cu2O薄膜的XRD譜圖見圖6。由圖5可見:隨著重復(fù)使用次數(shù)增加，羅丹明B降解率逐漸減小;但在重復(fù)使用4次后，羅丹明B降解率仍可達(dá)到40%。由圖6可見，Cu2O薄膜經(jīng)重復(fù)使用后沒有出現(xiàn)Cu、CuO或Cu2O其他晶面的特征峰，證明Cu2O的(111)晶面具有較高的穩(wěn)定性。

圖5 Cu2 O薄膜重復(fù)使用次數(shù)對(duì)羅丹明B降解率的影響

圖6 重復(fù)使用4次后Cu2 O薄膜的XRD譜圖

3 結(jié)論

a)在不同水浴溫度下通過(guò)電化學(xué)法在FTO上電沉積制備Cu2O薄膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明隨水浴溫度升高，Cu2O薄膜厚度及晶體粒徑逐漸增大;當(dāng)水浴溫度為30～70℃時(shí)，Cu2O晶粒擇優(yōu)生長(zhǎng)取向?yàn)?111)晶面。

b)Cu2O薄膜在可見光下具有較高的光催化活性。水浴溫度為50℃時(shí)制備的Cu2O薄膜光催化降解羅丹明B溶液2.5 h，羅丹明B降解率可達(dá)到60%，并且具有較好的重復(fù)使用性能。

c)Cu2O薄膜(111)晶面表現(xiàn)較強(qiáng)的光催化活性和穩(wěn)定性。

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Preparation of Cu2O Film and Its Photocatalytic Activity

Chen Shanliang1，Ying Pengzhan1，Gu Xiuquan1，Zhang Lun2，Wang Jing1

(1.School of Material Science and Engineering，China University of M ining and Technology，Xuzhou Jiangsu 221116，China; 2.School of Sciences，China University of M ining and Technology，Xuzhou Jiangsu 221116，China)

Cu2O film was prepared on conductive glass of cathode by electrodeposition at different water bath temperature.The analysis results of XRD and SEM indicate that water bath temperature has an important influence on the surface morphology，the crystallite size and the crystallographic direction of the prepared Cu2O film.The optical absorption spectra show that the photoabsorption capability of Cu2O film is good under visible light.The results of photocatalytic degradation experiment show that:Under visible light，the obtained Cu2O film has a good photocatalytic activity on the degradation of rhodam ine B;When the water bath temperature is 50℃，the photocatalytic activity of the prepared Cu2O film with(111)crystal face is the highest;The degradation rate of rhodam ine B can reach 60%when the reaction time is2.5 h，and still can reach 40%after the Cu2O film is reused for 4 times.

cuprous oxide;film;photocatalysis;electrochemicalmethod;rhodamine B;wastewater treatment

O 643.361

A

1006－1878(2011)05－0469－05

2011－04－25;

2011－05－30。

陳善亮(1986—)，男，安徽省宿州市人，碩士生，主要從事Cu2O及其復(fù)合薄膜的制備、光催化性能研究。電話15062195365，電郵csl211.kd@163.com。聯(lián)系人:應(yīng)鵬展，電話13003529087，電郵yingpengzhan@163.com。

(編輯 張艷霞)