李建旭，韓永忠，吳曉根，許垚藝

(南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京210093)

Fe2+/活性炭非均相Fenton試劑氧化法降解苯酚

李建旭，韓永忠，吳曉根，許垚藝

(南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京210093)

采用Fe2+/活性炭非均相Fenton試劑催化處理高濃度模擬苯酚廢水。以體積分?jǐn)?shù)為40%的硫酸對(duì)顆?；钚蕴窟M(jìn)行預(yù)處理后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硫酸亞鐵溶液，制備Fe2+/活性炭。在非均相Fenton試劑氧化體系中，F(xiàn)e2+/活性炭初次使用時(shí)，苯酚去除率為92%;連續(xù)重復(fù)使用5次，苯酚去除率仍可達(dá)53%。

活性炭;負(fù)載;亞鐵離子;催化氧化;芬頓試劑;含酚廢水

含酚廢水是十分典型且普遍存在的工業(yè)有機(jī)廢水，主要來(lái)源于煤化工、苯酚及酚醛樹(shù)脂等生產(chǎn)廠［1］。高濃度含酚廢水能使蛋白質(zhì)沉淀，對(duì)皮膚、黏膜有強(qiáng)烈的腐蝕作用，也可抑制中樞神經(jīng)系統(tǒng)或損害肝、腎功能［2］。如何更加有效地處理高濃度含酚廢水，減少環(huán)境污染，是一項(xiàng)長(zhǎng)期有待解決的工程實(shí)際問(wèn)題。

常見(jiàn)的含酚廢水處理方法較多，其中Fenton試劑氧化法因其簡(jiǎn)單、快速、清潔而受到人們的青睞。隨著環(huán)境科學(xué)與工程技術(shù)的發(fā)展，近30年來(lái)對(duì)Fenton試劑氧化法的研究主要集中在如何提高其氧化效率上［3］。但是在實(shí)際應(yīng)用中，水中的Fe2+并不回收，因此產(chǎn)生大量的鐵泥，進(jìn)而增加處理成本［4］。針對(duì)這一實(shí)際問(wèn)題，可用活性炭作為載體將Fe2+固載，進(jìn)行非均相Fenton試劑氧化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后可將活性炭載體回收，從而減少溶液中的Fe2+，進(jìn)而減少鐵泥的生成，降低處理成本。處理后的含酚廢水經(jīng)過(guò)后續(xù)生化法進(jìn)一步處理后即可達(dá)標(biāo)排放。

本工作以高濃度苯酚模擬廢水為研究對(duì)象，采用顆?；钚蕴控?fù)載Fe2+，通過(guò)非均相Fenton試劑氧化去除溶液中的苯酚，研究了Fe2+/活性炭在制備過(guò)程中的主要參數(shù)對(duì)苯酚模擬廢水處理效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

實(shí)驗(yàn)用試劑均為分析純。H2O2:質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%。:X－100型椰殼顆粒活性炭:溧陽(yáng)竹溪活性炭有限公司。

CS501型超級(jí)恒溫器:重慶試驗(yàn)設(shè)備廠;THZ－82型恒溫振蕩器:江蘇太倉(cāng)榮華儀器廠;752N型紫外－可見(jiàn)分光光度計(jì):上海精密科學(xué)儀器有限公司;S－3400N II型掃描電子顯微鏡(SEM):日本Hitachi公司;PHI5000 VersaProbe型X射線光電子能譜(XPS)儀:日本ULVAC－PHI公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 Fe2+/活性炭的制備

將100 mL一定體積分?jǐn)?shù)的酸與12.5 g顆?；钚蕴炕旌辖n24 h，清洗后真空烘干。向經(jīng)酸預(yù)處理后的活性炭中加入80 mL一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫酸亞鐵溶液，在恒溫振蕩器中于常溫下以150 r/min的轉(zhuǎn)速震蕩浸泡24 h，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化鈉溶液滴定至中性，清洗后真空烘干，用以制備Fe2+/活性炭非均相Fenton試劑。

1.2.2 高濃度苯酚模擬廢水的處理

向50 mL初始質(zhì)量濃度為23 000 mg/L、pH為4.5的高濃度苯酚模擬廢水中加入Fe2+/活性炭5 g、H2O25 mL，在恒溫振蕩器中于常溫下以150 r/min的轉(zhuǎn)速震蕩浸泡2 h，取上清液測(cè)定苯酚質(zhì)量濃度。將反應(yīng)后的Fe2+/活性炭回收后重復(fù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

1.3 分析方法

采用4－氨基安替比林直接光度法測(cè)定苯酚質(zhì)量濃度［5］，計(jì)算苯酚去除率;采用SEM 觀察Fe2+/活性炭的微觀形貌;采用XPS儀對(duì)Fe2+/活性炭表面進(jìn)行元素分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe2+/活性炭的制備條件對(duì)苯酚去除率的影響

2.1.1 酸種類(lèi)對(duì)苯酚去除率的影響

活性炭表面上的酸性基團(tuán)可以與金屬離子發(fā)生反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬離子的吸附［6］。因此，用酸對(duì)活性炭表面的官能團(tuán)進(jìn)行改性，可以大大增加其表面的酸性基團(tuán)數(shù)量，促進(jìn)活性炭對(duì)Fe2+的負(fù)載。分別采用15%(體積分?jǐn)?shù)，下同)的硝酸、15%的鹽酸、7.5%的硫酸和5%的磷酸對(duì)顆粒活性炭進(jìn)行預(yù)處理。酸種類(lèi)對(duì)苯酚去除率的影響見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)8次的重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用硫酸對(duì)活性炭進(jìn)行預(yù)處理后，苯酚的降解效果最好。由于硝酸具有強(qiáng)烈的氧化性，因此通常認(rèn)為其增加活性炭表面酸性基團(tuán)數(shù)量的效果最好［7］。但是由于用硝酸改性后，殘留在活性炭表面的硝酸根離子在酸性條件下仍具有氧化性，極易將Fe2+氧化為沒(méi)有催化效果的Fe3+。因此，采用硫酸對(duì)活性炭進(jìn)行改性后的苯酚去除效果較硝酸好。

2.1.2 硫酸體積分?jǐn)?shù)對(duì)苯酚去除率的影響

硫酸體積分?jǐn)?shù)對(duì)苯酚去除率的影響見(jiàn)圖2。由2可見(jiàn)，在硫酸體積分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，苯酚去除效果最好。苯酚的去除是活性炭本身的吸附作用以及活性炭表面負(fù)載的Fe2+與H2O2組成的Fenton試劑氧化體系對(duì)苯酚進(jìn)行氧化去除的共同結(jié)果。有研究表明，氫離子的濃度越高，硫酸對(duì)活性炭表面的酸性基團(tuán)改性效果越好［8］，在活性炭表面形成的酸性基團(tuán)越多，進(jìn)而在活性炭表面會(huì)負(fù)載更多的Fe2+，有利于非均相Fenton試劑氧化的進(jìn)行。但是大量的酸性基團(tuán)會(huì)相互聯(lián)結(jié)，堵塞活性炭的孔道，減弱活性炭對(duì)苯酚的吸附作用［9］;同時(shí)過(guò)多的酸性基團(tuán)會(huì)使活性炭表面的親水性大大加強(qiáng)，使疏水性較強(qiáng)的苯酚遠(yuǎn)離活性炭表面，減少了其參與Fenton試劑氧化反應(yīng)的機(jī)會(huì)。因此實(shí)驗(yàn)確定硫酸體積分?jǐn)?shù)為40%。

2.1.3 硫酸亞鐵溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)苯酚去除率的影響

硫酸亞鐵溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)苯酚去除率的影響見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，硫酸亞鐵溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)苯酚去除率的影響不大。這主要是因?yàn)榛钚蕴恐饕峭ㄟ^(guò)其表面酸性基團(tuán)上的氫離子與Fe2+進(jìn)行置換從而實(shí)現(xiàn)對(duì)Fe2+的負(fù)載。因此當(dāng)活性炭表面上的酸性基團(tuán)數(shù)量一定時(shí)，改變硫酸亞鐵溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)不會(huì)影響Fe2+的負(fù)載量，進(jìn)而對(duì)苯酚的去除率影響不大。實(shí)驗(yàn)確定硫酸亞鐵溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)以10%為宜。

2.2 不同反應(yīng)體系對(duì)苯酚去除率的影響

在苯酚模擬廢水中分別加入5 g未經(jīng)處理的活性炭、5 g未經(jīng)處理的活性炭和5 mL H2O2、5 g Fe2+/活性炭和5 mL H2O2，分別考察活性炭的吸附作用、活性炭吸附與H2O2氧化的協(xié)同作用以及Fe2+/活性炭非均相Fenton試劑氧化法對(duì)苯酚的去除效果。不同反應(yīng)體系對(duì)苯酚去除率的影響見(jiàn)圖4。

由圖4可見(jiàn):當(dāng)未處理的活性炭吸附飽和后，繼續(xù)重復(fù)使用時(shí)苯酚去除率明顯下降;加入H2O2后，由于H2O2的氧化作用，在重復(fù)實(shí)驗(yàn)中苯酚去除率高于單獨(dú)使用活性炭的體系;Fe2+/活性炭非均相Fenton試劑經(jīng)多次重復(fù)使用后，苯酚去除率較單獨(dú)使用活性炭和活性炭+H2O2體系都高;隨著重復(fù)使用次數(shù)的增加，活性炭表面的Fe2+不斷流失，苯酚去除率逐漸下降;Fe2+/活性炭初次使用時(shí)苯酚去除率為92%;連續(xù)重復(fù)使用5次，苯酚去除率仍可達(dá)53%;繼續(xù)重復(fù)使用，苯酚去除率下降較快。

2.3 Fe2+/活性炭的表征

2.3.1 Fe2+/活性炭的 SEM 照片

Fe2+/活性炭的SEM照片見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)，F(xiàn)e2+/活性炭表面均勻密實(shí)，活性炭表面沒(méi)有粒子結(jié)團(tuán)的現(xiàn)象，活性炭孔口少有堵塞。

圖5 Fe2+/活性炭的SEM照片

2.3.2 Fe2+/活性炭的 XPS 分析

通過(guò)Fe2+/活性炭的XPS譜圖可知，F(xiàn)e2+/活性炭中主要包括鐵、炭、氧3種元素，3種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)共計(jì)98%，其中鐵與氧的摩爾比約為1∶6。由此可見(jiàn)活性炭表面均勻地負(fù)載了大量的Fe2+，且Fe2+與氧未結(jié)合成無(wú)機(jī)態(tài)中的鐵氧化合物，因此推斷Fe2+應(yīng)與活性炭表面的官能團(tuán)直接相連。

Fe2+/活性炭的XPS中的C1s能譜譜圖見(jiàn)圖6。

圖6 Fe2+/活性炭的XPS中的C1s能譜譜圖

由圖6可見(jiàn)，在主峰右側(cè)有一個(gè)明顯的小峰，說(shuō)明材料表面有明顯的含氧官能團(tuán)存在。分別將碳原子峰進(jìn)行分峰擬合，可以發(fā)現(xiàn)幾種含氧官能團(tuán)，其結(jié)合活性炭能分別為 284.67，286.42，288.82 eV，其中284.67 eV對(duì)應(yīng)的是活性炭中炭骨架的峰，286.42 eV對(duì)應(yīng)的是與羥基相連的碳原子的C1s峰，288.82 eV對(duì)應(yīng)的是羧基中的碳原子的 C1s峰［10］。其中288.82 eV的峰較強(qiáng)，說(shuō)明活性炭表面的官能團(tuán)主要為羧基官能團(tuán)，同時(shí)也說(shuō)明Fe2+與活性炭主要是通過(guò)羧基相連。

Fe2+/活性炭的XPS中的Fe2p能譜譜圖見(jiàn)圖7。由圖7中主峰對(duì)應(yīng)的結(jié)合能可以知道Fe2+/活性炭中鐵的價(jià)態(tài)主要是二價(jià)［11］。

圖7 Fe2+/活性炭的XPS中的Fe2p能譜譜圖

2.3.3 重復(fù)使用次數(shù)對(duì)Fe2+/活性炭中Fe2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

重復(fù)使用次數(shù)對(duì)Fe2+/活性炭中Fe2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響見(jiàn)圖8。由圖8可見(jiàn)，隨重復(fù)使用次數(shù)的增加，F(xiàn)e2+/活性炭中的Fe2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸下降。這是由于隨著反應(yīng)的進(jìn)行，活性炭上負(fù)載的Fe2+逐漸被氧化為Fe3+，進(jìn)而導(dǎo)致Fe2+/活性炭催化效果下降。對(duì)于失去負(fù)載效果Fe2+/活性炭可采用焚燒法進(jìn)行后處理［12］。

圖8 重復(fù)使用次數(shù)對(duì)Fe2+/活性炭中Fe2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

3 結(jié)論

a)以體積分?jǐn)?shù)為40%的硫酸對(duì)顆粒活性炭進(jìn)行預(yù)處理，經(jīng)過(guò)清洗烘干后，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硫酸亞鐵溶液浸漬，最后通過(guò)堿液滴定，制備出Fe2+/活性炭。

b)采用Fe2+/活性炭非均相Fenton試劑氧化體系降解苯酚，融合了活性炭的吸附作用，催化去除效果較佳。Fe2+/活性炭初次使用時(shí)，苯酚去除率為92%;連續(xù)重復(fù)使用5次后，苯酚去除率仍可達(dá)53%。

c)采用SEM和XPS對(duì)Fe2+/活性炭進(jìn)行表征，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明活性炭表面負(fù)載的Fe2+均勻且結(jié)合穩(wěn)定，F(xiàn)e2+/活性炭的催化效果較好。

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Degradation of Phenol by Heterogeneous Phase Fenton Reagent Oxidation Process with Fe2+/Activated Carbon Catalyst

Li Jianxu，Han Yongzhong，Wu Xiaogen，Xu Yaoyi

(State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse Research，School of Environment，Nanjing University，Nanjing Jiangsu 210093，China)

Simulated phenol wastewater with high concentration was treated by heterogeneous phase Fenton reagent oxidation process with Fe2+/activated carbon catalyst.Fe2+/activated carbon catalyst was prepared by pretreating activated carbon particles with sulfuric acid(40%of volume fraction)and then adding them into ferrous sulfate solution with 10%of mass fraction.In the heterogeneous Fenton reagent oxidation system，the removal rate of phenol is 92%for the first time of use，and still can reach 53%after 5 times of reuse.

activated carbon;loading;ferrous ion;catalytic oxidation;Fenton reagent;phenol wastewater

TQ116.2

A

1006－1878(2011)04－0361－04

2011－01－17;

2011－03－15。

李建旭(1984—)，男，河北省張家口市人，碩士生，主要研究方向?yàn)樗廴局卫砑百Y源化。電話15951831698，電郵 m123n321@163.com。

(編輯 王 馨)