孔祥文，王 丹

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142)

綜合利用

無(wú)皂乳液聚合改性廢聚苯乙烯

孔祥文，王 丹

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142)

以聚(甲基丙烯酸丁酯－丙烯酸鈉)(P(BMA－AANa))為乳化劑，采用無(wú)皂乳液聚合技術(shù)，利用BMA對(duì)廢聚苯乙烯(PS)泡沫塑料進(jìn)行接枝改性。實(shí)驗(yàn)得出適宜的工藝條件:P(BMA－AANa)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為51.5%，m(BMA)∶m(丙烯酸)=4 ∶6，PS 和 BMA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為10.0%;m(PS)∶m(BMA)=5 ∶5，(NH4)2S2O8質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.1%，反應(yīng)溫度為75～85℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h。在此工藝條件下合成的乳液的黏度、固含量和接枝率均較高，為乳白色液體，無(wú)顆粒，無(wú)異物，凍融穩(wěn)定性合格，高溫穩(wěn)定性合格。

廢聚苯乙烯;甲基丙烯酸丁酯;丙烯酸鈉;接枝改性;無(wú)皂乳液聚合;穩(wěn)定性

廢聚苯乙烯(PS)的回收利用已有許多研究報(bào)道［1－8］，其中利用廢PS生產(chǎn)涂料和膠黏劑是一項(xiàng)投資少、見(jiàn)效快、適合我國(guó)國(guó)情的變廢為寶的綜合利用途徑［9－14］，而利用無(wú)皂乳液聚合技術(shù)對(duì)廢 PS進(jìn)行改性還未見(jiàn)報(bào)道。無(wú)皂乳液聚合即聚合反應(yīng)過(guò)程中無(wú)乳化劑或僅含少量乳化劑的乳液聚合，避免了傳統(tǒng)乳液聚合中乳化劑消耗量大、不能從聚合物中完全除去而影響產(chǎn)品純度和性能等問(wèn)題，消除了乳化劑對(duì)環(huán)境的污染［15－17］。

本工作以親水性聚(甲基丙烯酸丁酯－丙烯酸鈉)(P(BMA －AANa))為乳化劑，利用BMA對(duì)廢PS進(jìn)行接枝改性，合成了無(wú)皂乳液，可用于生產(chǎn)涂料、膠黏劑、紙張表面施膠劑、新型建筑材料等。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

廢PS;丙烯酸(AA)、BMA、十二烷基硫醇(DDM)、(NH4)2S2O8均為化學(xué)純。

WQL(LKY－2)型微粒度測(cè)定儀:上海精密科學(xué)儀器有限公司;NDJ－1型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì):上海恒平科學(xué)儀器有限公司;721N型可見(jiàn)分光光度計(jì):上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1.2 無(wú)皂乳液的合成

參照文獻(xiàn)［18］的方法合成P(BMA－AANa)。在一定量的P(BMA－AANa)中，加入適量的蒸餾水、w(PS)為40%的溶液(溶劑m(甲苯)∶m(乙酸乙酯)=1∶1)和BMA，加熱并攪拌，升溫至預(yù)設(shè)反應(yīng)溫度，加入適量濃度為0.05 mol/L的(NH4)2S2O8溶液，保溫反應(yīng)3 h，制得無(wú)皂乳液。

1.3 性能測(cè)定

參照 GB/T 2794—1995《膠黏劑黏度的測(cè)定》［19］中的方法測(cè)定聚合物黏度;參照文獻(xiàn)［20］測(cè)定聚苯乙烯接枝率;參照文獻(xiàn)［21］測(cè)定乳液電解質(zhì)穩(wěn)定性;參照文獻(xiàn)［18］測(cè)定乳液凍融穩(wěn)定性、高溫穩(wěn)定性。采用微粒度測(cè)定儀測(cè)定乳液的粒度;參照GB1725—79(88)《涂料固體含量測(cè)定法》［22］測(cè)定乳液固含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)乳液聚合情況的影響

反應(yīng)溫度影響聚合體系的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):聚合溫度低于75℃時(shí)，即使反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，反應(yīng)仍不完全，殘留單體含量較高，乳液固含量較低、易分層;聚合溫度為75～85℃時(shí)，反應(yīng)容易控制，殘留單體含量較少，反應(yīng)接枝率較高，制得的無(wú)皂乳液穩(wěn)定性較好;聚合溫度高于85℃時(shí)，反應(yīng)速率過(guò)快，體系產(chǎn)生較多熱量，易導(dǎo)致暴聚，制得的無(wú)皂乳液穩(wěn)定性較差、凝膠量較多、易分層。因此本實(shí)驗(yàn)適宜的聚合溫度為75～85℃。

2.2 (NH4)2S2O8的加入方式對(duì)乳液聚合情況的影響

(NH4)2S2O8的加入方式對(duì)乳液聚合情況有很大的影響。一次加料法在聚合過(guò)程中的自升溫程度比連續(xù)滴加法強(qiáng)烈得多，制得的無(wú)皂乳液易凝膠化，乳液中有大量顆粒，穩(wěn)定性較差。在連續(xù)滴加法中，(NH4)2S2O8緩慢滴加到反應(yīng)瓶中，聚合反應(yīng)速率得到有效控制，散熱容易，自升溫較平穩(wěn)，得到泛藍(lán)光的乳白色液體，制得的乳液無(wú)凝膠、分層現(xiàn)象，乳液表面細(xì)膩，穩(wěn)定性好。

2.3 P(BMA－AANa)質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)乳液性能的影響

在m(BMA)∶m(AA)=4 ∶6、m(PS)∶m(BMA)=5∶5、PS和 BMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為10.0%、(NH4)2S2O8質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.1%、反應(yīng)溫度為75～85℃的條件下，P(BMA－AANa)質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)乳液性能的影響見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn):隨P(BMAAANa)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，乳液的黏度、固含量和接枝率均增大，乳液粒子粒徑逐漸減小，制得的乳液均無(wú)凝膠、分層現(xiàn)象，無(wú)顆粒，乳白色，穩(wěn)定性好，凍融穩(wěn)定性合格，高溫穩(wěn)定性合格。P(BMA－AANa)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 51.5% ～65.7% 時(shí)，乳液的固含量和接枝率變化幅度不大，考慮到節(jié)省原料等因素，本實(shí)驗(yàn)適宜的P(BMA－AANa)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為51.5%。

表1 P(BMA－AANa)質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)乳液性能的影響

2.4 m(PS)∶m(BMA)對(duì)乳液性能的影響

在m(BMA)∶m(AA)=4 ∶6、P(BMA －AANa)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為51.5%、PS和BMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為10.0%、(NH4)2S2O8質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.1%、反應(yīng)溫度為75～85℃的條件下，m(PS)∶m(BMA)對(duì)乳液性能的影響見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn):隨 m(PS)∶m(BMA)增大，乳液的黏度、固含量和接枝率先增大后減小;m(PS)∶m(BMA)=5∶5時(shí)，乳液的黏度、固含量和接枝率均最高。制備的乳液均為泛藍(lán)光的乳白色液體，無(wú)顆粒，穩(wěn)定性好，凍融穩(wěn)定性合格，高溫穩(wěn)定性合格。故本實(shí)驗(yàn)適宜的m(PS)∶m(BMA)為 5 ∶5。

表2 m(PS)∶m(BMA)對(duì)乳液性能的影響

2.5 (NH4)2S2O8質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)乳液性能的影響

在P(BMA－AANa)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 51.5%、m(BMA)∶m(AA)=4∶6、PS和 BMA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為10.0%、m(PS)∶m(BMA)=5 ∶5、反應(yīng)溫度為75～85℃的條件下，(NH4)2S2O8質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)乳液性能的影響見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn):隨(NH4)2S2O8質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，乳液的黏度、固含量和接枝率均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì);當(dāng) (NH4)2S2O8質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.1% 時(shí)，乳液的黏度、固含量和接枝率均達(dá)最大值。制備的乳液均為泛藍(lán)光的乳白色液體，無(wú)顆粒，無(wú)異物，穩(wěn)定性好，凍融穩(wěn)定性合格，高溫穩(wěn)定性合格。

表3 (NH4)2S2O8質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)乳液性能的影響

3 結(jié)論

以P(BMA－AANa)為乳化劑，采用無(wú)皂乳液聚合技術(shù)，利用BMA對(duì)廢PS泡沫塑料進(jìn)行接枝改性。適宜的工藝條件為:P(BMA－AANa)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 51.5%;m(BMA)∶m(AA)=4 ∶6;PS 和BMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為10.0%;m(PS)∶m(BMA)=5∶5;(NH4)2S2O8質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.1%;反應(yīng)溫度為75～85℃。在此工藝條件下合成的乳液的黏度、固含量和接枝率均較高，為乳白色液體，無(wú)顆粒，無(wú)異物，穩(wěn)定性好，凍融穩(wěn)定性合格，高溫穩(wěn)定性合格。

［1］ Miller S J，Huffman G P，Shah N.Method for conversion of waste plastics to lube oil:US，6150577［P］.2000－11－21.

［2］ Shin C，Chase G G.Nanofibers from recycle waste expanded polystyrene using natural solvent［J］.Polym Bulletin，2005，55(3):209－215.

［3］ 樊曉東，孔祥文，隋智通.用廢聚苯乙烯泡沫制備無(wú)溶劑型聚合物乳液的研究［J］.化學(xué)世界，2006，47(6):345－347.

［4］ Babu K G，Babu D S.Behaviour of lightweight expanded polystyrene concrete containing silica fume［J］.Cem Concr Res，2003，33(5):755 －762.

［5］ Ali M F，Siddiqui M N，Redhwi S H.Study on the conversion of waste plastics/petroleum resid mixtures to transportation fuels［J］.J Mater Cyc Waste Manage，2004，6(1):27 －34.

［6］ Urase T，Okumura H，Panyosaranya S.Emission of volatile organic compounds from solid waste disposal sites and importance of heat management［J］.Waste Manage Res，2008，26(6):534 －538.

［7］ 劉以榮.廢聚苯乙烯的化學(xué)回收方法［J］.化工環(huán)保，1998，18(6):332 －337.

［8］ 喬占平，卓立宏.廢聚苯乙烯硝化氧化制對(duì)硝基苯甲酸［J］.化工環(huán)保，1999，19(4):219－222.

［9］ Issam A M，Poh B T，Abdul-Khalil H P S，et.al.Adhesion properties of adhesive prepared from waste polystyrene［J］.J Polymer Environ，2009，17(3):165－169.

［10］ 張光華，張萬(wàn)斌，朱雪丹，等.用廢聚苯乙烯制備無(wú)溶劑型紙張表面施膠劑的研究［J］.中國(guó)膠粘劑，2009，18(7):22－25.

［11］ 董文麗.利用廢聚苯乙烯泡沫塑料制備乳液型防水涂料［J］.包裝工程，2008，29(5):20 －21，34.

［12］ 蘇政權(quán)，封惠俠.利用廢聚苯乙烯塑料制膠粘劑［J］.化工環(huán)保，1996，16(2):121 －123.

［13］ 李藻初.利用廢聚苯乙烯泡沫塑料制涂料［J］.化工環(huán)保，1993，13(5):305 －307.

［14］ 陸紹榮，彭思彬.利用廢聚苯乙烯泡沫塑料制抗凍膠粘劑［J］.化工環(huán)保，2001，21(4):224 －227.

［15］ 羅時(shí)忠，張鳳美，唐業(yè)倉(cāng)，等.無(wú)皂高分子膠乳粒子的組成、單分散性和穩(wěn)定性［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2003，19(8):774－778.

［16］ 孔祥文，樊曉東，隋智通，等.改性PS膠制備高摻量含鈦礦渣墻體磚的研究［J］.硅酸鹽通報(bào)，2006，6(6):167－170.

［17］ 孔祥文，王丹，隋智通，等.聚合物乳液改性含鈦高爐渣免燒磚［J］.過(guò)程工程學(xué)報(bào)，2006，6(2):314－318.

［18］ 孔祥文，王靜，王傳勝，等.無(wú)皂聚丙烯酸酯乳液的合成及穩(wěn)定性研究［J］.化學(xué)世界，2004，41(2):81－83.

［19］ 上海橡膠制品研究所.GB/T 2794－1995膠黏劑粘度的測(cè)定［S］.北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1995.

［20］ 魯琴，黃世強(qiáng).PHMS/VAc復(fù)合乳液的研究［J］.有機(jī)硅材料，2000，14(6):9 －13.

［21］ Ono H，Saeki H.Preparation and properties of polymethyl methacrylate latex dispersions having no surfactant［J］.Colloid Polym Sci，1975，(9):744 － 749.

［22］ 原中華人民共和國(guó)化學(xué)工業(yè)部.GB1725—79(88)涂料固體含量測(cè)定法［S］.北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1988.

Modification of Waste Polystyrene by Soap-free Emulsion Polymerization

Kong Xiangwen，Wang Dan

(School of Applied Chemistry，Shenyang University of Chemical Technology，Shenyang Liaoning 110142，China)

The waste polystyrene(PS)foam was graft-modified by soap-free emulsion polymerization process using poly(butyl methacrylate-sodium acrylate)(P(BMA-AANa))as emulsifying agent.The suitable process conditions are as follows:mass fraction of P(BMA-AANa)51.5%，m(BMA)∶m(acrylic acid)=4 ∶6，total mass fraction of PS and BMA 10.0%，m(PS)∶m(BMA)=5 ∶5，mass fraction of(NH4)2S2O81.1%，reaction temperature 75－85℃，reaction time 3 h.The emulsion synthesized under these process conditions is a uniform and pure milky liquor with higher viscosity，solid-content and grafting degree，which has an acceptable freeze-thaw stability and temperature stability.

waste polystyrene;butyl methacrylate;sodium acrylate;graft modification;soap-free emulsion polymerazation;stability

X783.2

A

1006－1878(2011)04－0349－04

2011－01－16;

2011－03－25。

孔祥文(1962—)，男，江西省九江市人，博士，教授，主要從事有機(jī)化學(xué)教學(xué)、有機(jī)合成和二次資源綜合利用研究工作。電話 024－89383302，電郵 kxwwz12168@yahoo.com.cn。

遼寧省教育科學(xué)“十一五”規(guī)劃立項(xiàng)課題(JG09DB112);遼寧省教育廳高等學(xué)?？茖W(xué)研究項(xiàng)目(202092009)。

(編輯 祖國(guó)紅)