劉 晶，劉福強(qiáng)，李蘭娟，李愛(ài)民，楊 堯

(1.南京大學(xué) 環(huán)境學(xué)院污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210046;

2.江蘇南大金山環(huán)保科技有限公司，江蘇 南京 210046)

專論與綜述

新型高效氟吸附劑的研究進(jìn)展

劉 晶1，劉福強(qiáng)1，李蘭娟1，李愛(ài)民1，楊 堯2

(1.南京大學(xué) 環(huán)境學(xué)院污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210046;

2.江蘇南大金山環(huán)?？萍加邢薰?，江蘇 南京 210046)

綜述了共沉淀法和負(fù)載法制備的兩類高效氟吸附劑，分別介紹了氟吸附劑的制備路線、吸附原理及結(jié)構(gòu)性能，重點(diǎn)闡述了具有高效氟吸附能力的載體結(jié)構(gòu)、修飾基團(tuán)，并據(jù)此展望了新型高效除氟材料的發(fā)展方向。

氟;吸附劑;載體結(jié)構(gòu);修飾基團(tuán);研究進(jìn)展

在我國(guó)，高氟地下水分布很廣，遍布27個(gè)省、市、自治區(qū)，尤其華北、西北干旱半干旱地區(qū)飲用高氟水的人較多，危害嚴(yán)重［1－2］。同時(shí)，橡膠、肥料、半導(dǎo)體、玻璃、陶瓷、電鍍、礦山開(kāi)采、制藥等行業(yè)排放出的含氟廢水給生態(tài)環(huán)境造成污染［3－5］。人體攝入過(guò)量的氟會(huì)引起氟斑牙和氟骨癥等疾病，嚴(yán)重影響人體健康。因而我國(guó)嚴(yán)格限制了水體中氟離子質(zhì)量濃度，飲用水中不得超過(guò)1.0 mg/L，工業(yè)廢水的最高允許排放質(zhì)量濃度為10 mg/L。因此，除氟技術(shù)研究一直是國(guó)內(nèi)外環(huán)保領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題，已報(bào)道的含氟廢水處理方法主要包括化學(xué)沉淀法、混凝沉降法、電凝聚法﹑電滲析法、反滲透法﹑離子交換法﹑吸附法等［6－7］。其中吸附法因操作簡(jiǎn)便、成本低廉、效果可靠等優(yōu)點(diǎn)而廣受關(guān)注。近幾年又開(kāi)發(fā)出了多種高效氟吸附劑［8－11］，大大提高了除氟效率，同時(shí)促進(jìn)了吸附技術(shù)的推廣。

高效氟吸附劑的制備方法可分為共沉淀法和負(fù)載法［12－14］。共沉淀法［15］是將不同化學(xué)成分的物質(zhì)在溶液中混合，通過(guò)投加適當(dāng)沉淀劑制備前體沉淀物，再經(jīng)過(guò)干燥或鍛燒制備相應(yīng)的粉體顆粒吸附劑。負(fù)載法［16］是在吸附劑表面負(fù)載活性物質(zhì)，從而改變吸附劑表面的理化特征。吸附劑的結(jié)構(gòu)特征、關(guān)鍵制備流程等對(duì)除氟性能、技術(shù)經(jīng)濟(jì)性都有顯著影響。

本文重點(diǎn)闡述了兩類高效氟吸附劑的制備路線、基本原理及結(jié)構(gòu)性能。

1 共沉淀法制備的氟吸附劑

共沉淀法工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品均一性好，可操作性強(qiáng)，易于產(chǎn)業(yè)化，是制備復(fù)合氧化物最常用的方法之一。

常用的制備方法是將過(guò)量的沉淀劑(氫氧化鈉或氨水等堿性溶劑)加入混合均勻的金屬鹽溶液中，促使各組分均勻混合沉淀，沉淀物經(jīng)洗滌、干燥、焙燒得到金屬氧化物粉末。如牛新書(shū)等［17］采用共沉淀法制備了不同La3+含量的La3+－ZnO催化劑。

金屬氧化物或氫氧化物對(duì)氟離子的主要作用原理是離子交換和吸附，由表面羥基的質(zhì)子化和去質(zhì)子化作用引起［12，18－19］。在酸性條件下，金屬氧化物表面帶有正電荷，對(duì)氟離子產(chǎn)生靜電作用;在中性條件下，氟離子與OH－產(chǎn)生離子交換作用;在堿性條件下，氟離子與OH－產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附。根據(jù)化學(xué)平衡原理，降低溶液pH有利于氟的吸附，反應(yīng)式見(jiàn)文獻(xiàn)［19］。

典型金屬氧化物或氫氧化物對(duì)氟離子的吸附性能比較見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，采用混合金屬氧化物處理含氟水，最大吸附量比單純采用一種金屬氧化物要大的多，特別是加入稀土金屬離子能顯著提高最大吸附量。這可能是由離子的半徑、極性和溶度積常數(shù)的不同而導(dǎo)致的［20］。但由于稀土金屬價(jià)格較貴，不宜單獨(dú)使用，一般與Fe、Al等廉價(jià)金屬混合使用。

表1 典型金屬氧化物和氫氧化物對(duì)氟離子的吸附性能比較

采用共沉淀法制得的金屬氧化物具有很好的除氟效果，不僅吸附容量大、吸附速率快，而且金屬溶出率很低;但同時(shí)在制備過(guò)程中又存在過(guò)濾困難、粒徑不均勻、易燒結(jié)、團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重等缺點(diǎn)。

2 負(fù)載法制備氟吸附劑

負(fù)載法吸附劑具有牢固的結(jié)構(gòu)，良好的穩(wěn)定性。根據(jù)載體的不同，可分為無(wú)機(jī)－無(wú)機(jī)復(fù)合吸附劑和無(wú)機(jī)－有機(jī)復(fù)合吸附劑。

無(wú)機(jī)－無(wú)機(jī)復(fù)合吸附劑的載體一般采用硅膠、沸石、碳納米管等。硅膠是多聚硅酸經(jīng)分子間脫水形成的一種多孔性物質(zhì)，化學(xué)組成為SiO2·xH2O。沸石是一種含水的堿金屬或堿土金屬鋁硅酸鹽礦物，具有細(xì)微的空穴和孔道。沸石中的主要成分氧化鋁水解成帶正電的鋁膠體，對(duì)吸附電負(fù)性極強(qiáng)的氟離子有一定的作用。碳納米管是材料科學(xué)最前沿的研究領(lǐng)域之一，由于碳納米管具有特殊的孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，作為一種新型的材料越來(lái)越受到人們的廣泛關(guān)注。

無(wú)機(jī)－有機(jī)復(fù)合吸附劑的載體主要有殼聚糖、離子交換纖維、樹(shù)脂等［23－24］。殼聚糖是一種從甲殼類動(dòng)物的外殼中提取的高分子聚合物——甲殼素經(jīng)N－脫乙酰化反應(yīng)后的產(chǎn)物，分子中含有大量的氨基和羥基基團(tuán)，可借氫鍵形成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的籠形分子［25］，同時(shí)具有可生物降解性以及無(wú)害性。陰離子交換纖維主要是將纖維基體接枝苯乙烯或者成纖聚合物與苯乙烯共混紡絲，然后對(duì)其進(jìn)行氯甲基化和胺化反應(yīng)得到［26］，具有比表面積大、再生容易的優(yōu)點(diǎn)。樹(shù)脂含有密集的細(xì)孔結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，同時(shí)含有可以與吸附質(zhì)形成化學(xué)鍵的基團(tuán)，在實(shí)際生產(chǎn)中有著廣泛的應(yīng)用。

根據(jù)軟硬酸堿理論，氟離子由于有較高的電負(fù)性和較小的體積被劃分為硬堿，它對(duì)Fe3+、Al3+和鑭系金屬離子等硬酸具有較強(qiáng)的親和性。大量研究表明，堿土金屬對(duì)氟離子具有較高的結(jié)合能力;負(fù)載重金屬及堿土金屬的吸附劑對(duì)廢水中低濃度的氟去除率較高，且負(fù)載穩(wěn)定、回收效率高，因而應(yīng)用廣泛［16，27］。

2.1 負(fù)載金屬離子的氟吸附劑

Fe3+、Al3+和稀土金屬離子對(duì)氟離子具有很高的親和性，同時(shí)具有較寬的pH適應(yīng)性。利用離子交換作用使金屬離子固定在載體上并形成吸附中心，通過(guò)配體交換過(guò)程，可達(dá)到對(duì)廢水中低濃度氟離子的高選擇性、高吸附量的吸附。

典型負(fù)載金屬離子的吸附劑對(duì)氟的吸附性能見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，不同載體不同離子都會(huì)對(duì)氟的吸附效果產(chǎn)生影響。如用鐵負(fù)載沸石時(shí)，氟離子會(huì)與金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用，并受到晶體中Al3+、Ca2+及其他陽(yáng)離子活性點(diǎn)的吸附。又如利用稀土鈰與膠原纖維上的羧基等官能團(tuán)配位結(jié)合的性質(zhì)可制得新型除氟吸附劑，克服了金屬離子容易脫落的缺點(diǎn)，同時(shí)纖維本身的線狀結(jié)構(gòu)有利于降低固液界面的擴(kuò)散阻力，從而提高氟的吸附效率。鑭負(fù)載到殼聚糖上，不僅鑭離子對(duì)氟離子有絡(luò)合作用，殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中含有的羥基和活性氨基也會(huì)提高氟離子的吸附效果。

表2 典型負(fù)載金屬離子的吸附劑對(duì)氟的吸附性能

以金屬離子為主要吸附功能成分的吸附劑，由于其吸附量大、污染小和操作方便等特點(diǎn)，得到了國(guó)內(nèi)外的關(guān)注，是一種經(jīng)濟(jì)有效的深度除氟凈化材料。但金屬離子容易溢出，會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生一定的危害(尤其是Al3+)。

2.2 負(fù)載金屬氧化物的氟吸附劑

負(fù)載金屬氧化物常用的方法是浸漬—焙燒法，即將活性組分以鹽溶液形態(tài)附著到多孔載體上并滲透到內(nèi)表面，再進(jìn)行與沉淀法相同的干燥、焙燒、活化等后處理。干燥可使水分蒸發(fā)逸出，同時(shí)活性組分的鹽遺留在載體的內(nèi)表面上，這些金屬鹽類均勻分布在載體的細(xì)孔中，經(jīng)加熱分解及活化后，即得高度分散的金屬氧化物負(fù)載吸附劑。

用碳納米管和硝酸鋁制備負(fù)載氧化鋁碳納米管新型除氟材料(Al2O3－CNT)［32］，當(dāng)氧化鋁負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為30%、焙燒溫度為450℃、pH為5.0～9.0時(shí)，Al2O3－CNT 對(duì)氟的吸附能力達(dá)到γ －氧化鋁的2.0 ～3.5 倍。另外，稀土金屬(如 Ce，La，Ti等)的水合氧化物對(duì)水中的氟離子具有較強(qiáng)的結(jié)合能力，可通過(guò)固相反應(yīng)將氧化鑭以單層分散的形式負(fù)載到氧化鋁表面［10］，利用氧化物表面的羥基以及配位交換機(jī)制除氟。詹予忠等［33］研究了負(fù)載氧化鋯硅膠對(duì)氟的吸附性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該吸附劑適合處理酸性含氟廢水，對(duì)氟離子有較大的親和力，其飽和吸附量為7.46 mg/g。

2.3 負(fù)載氨基、羧基等功能基團(tuán)的氟吸附劑

除了金屬及其氧化物外，酸性條件下質(zhì)子化的氨基和羧基與氟離子之間會(huì)發(fā)生氫鍵及靜電作用從而改善對(duì)氟的吸附性能。

Viswanathana等［34］通過(guò)將氨基和羧基引入到殼聚糖表面改善對(duì)氟的吸附性能。Solangi等［35－36］對(duì)Amberlite XAD－4型樹(shù)脂進(jìn)行硝化和氨化反應(yīng)制得新型高效氟吸附劑，吸附容量可達(dá)到95 mg/g，且采用HCl即可實(shí)現(xiàn)再生。

另外，兩性高分子吸附劑既含有羧基、磷酸基、磺酸基等陰離子，又含有季氨基等陽(yáng)離子，如兩性淀粉是利用葡糖糖苷中羥基的反應(yīng)活性與陰、陽(yáng)離子醚化劑反應(yīng)制得［37］;又如兩性纖維素是利用羧甲基纖維素在堿性條件下與3－氯－2－羥丙基三甲基氯化銨等反應(yīng)制?。?8］。這些活性基團(tuán)都增強(qiáng)了除氟性能。

3 展望

目前吸附法處理含氟水存在吸附容量不高、吸附速率較差、再生困難、價(jià)格較高等困難，因此，應(yīng)重點(diǎn)開(kāi)發(fā)高效易再生的新型氟吸附劑。其主要研究重點(diǎn)包括:

由于混合金屬對(duì)氟的吸附效果優(yōu)于單一金屬，因此有必要開(kāi)展混合金屬負(fù)載的氟吸附劑的研究;

結(jié)合高分子吸附劑與金屬離子或金屬氧化物的優(yōu)點(diǎn)制得復(fù)合型吸附劑，同時(shí)充分發(fā)揮氫鍵吸附、取代吸附和配位吸附等協(xié)同作用，提高吸附容量;

目前，吸附劑的吸附機(jī)理研究不夠深入，從研究方法和理論高度均沒(méi)有很大的突破，因此，吸附機(jī)理的深入研究，必將有助于新型高效氟吸附劑的研制。

加強(qiáng)高效、廉價(jià)、易再生的氟吸附劑的篩選，研究其最佳吸附工藝條件，促進(jìn)高效氟吸附劑的工業(yè)化應(yīng)用。

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Progresses in Research on Novel High-efficiency Fluorin Adsorbents

Liu Jing1，Liu Fuqiang1，Li Lanjuan1，Li Aimin1，Yang Yao2

(1.State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse，School of Environment，Nanjing University，Nanjing Jiangsu 210046，China;2.Jiangsu Nanda-Jinshan Environmental Technology Co.Ltd，Nanjing Jiangsu 210046，China)

Two kinds of high-efficiency fluorin adsorbents prepared by coprecipitation and loading processes are summarized.Their preparation routes，adsorption principles，structures and performances are introduced respectively.The supporting structure and modified groups for high adsorption capability to fluorin are emphasized.Based on these，the development direction for novel high-efficiency fluorinremoval materials is prospected.

fluorin;adsorbent;supporting structure;modified group;research progress

X703.1

A

1006－1878(2011)04－0313－05

2011－02－22;

2011－03－02。

劉晶(1985—)，女，河北省石家莊市人，碩士生，從事水污染控制與資源化技術(shù)研究。電話 025－89680382，電郵 hebeiliujing@163.com。聯(lián)系人:劉福強(qiáng)，電話 025－89680382，電郵 jogia@163.com。

國(guó)家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)基金資助項(xiàng)目(2009ZX07210－001)。

(編輯 張艷霞)