王固霞, 郭生偉, 施 穎

(1. 北方民族大學(xué) a. 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院; b. 材料科學(xué)與工程學(xué)院，寧夏 銀川 750021;2. 成都市食品藥品檢測中心,四川 成都 610045)

聚醚改性硅氧烷按照聚醚鏈段與硅氧烷鏈段上硅原子的聯(lián)接形式分為水解型和非水解型兩種。以Si-O-C鍵聯(lián)接的稱為水解型(不穩(wěn)定、易水解);以Si-C鍵聯(lián)接的稱為非水解型(穩(wěn)定)。作為改性硅氧烷產(chǎn)品中產(chǎn)量最大的一個品種，具有特殊性能的非水解型聚醚改性硅氧烷將在電子電氣、建筑、紡織、輕工、化妝品、醫(yī)療、食品等諸多領(lǐng)域具有更廣闊的應(yīng)用前景。

本文利用低含氫硅油(2)與端烯丙基聚氧烯醚(3)進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)[1～5]合成了不含活潑氫的非水解型聚醚改性硅氧烷(1, Scheme 1)，羥值52.5 mgKOH·g-1，其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR表征。由正交試驗得到合成1的較適宜的反應(yīng)條件為：2和360 g，n(Si-H) ∶n(C=C)=1.0 ∶1.1，催化劑氯鉑酸(H2PtCl6) 20 mg·kg-1，于110 ℃反應(yīng)3.5 h。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

JVECTOR 22型紅外光譜儀(KBr壓片)。

Scheme1

2和3(使用前除水),工業(yè)品；氯鉑酸,分析純；其余所用試劑均為分析純。

1．2 1的合成

在四口燒瓶中加入2和360 g，甲苯，緩慢加熱至反應(yīng)溫度，加入氯鉑酸的異丙醇溶液，反應(yīng)至終點。減壓蒸除甲苯和低沸物得1。

1.3 1的指標(biāo)測試

在硅氫化反應(yīng)過程中，通過對碘值[6]與活潑氫含量[8]的測試來判斷反應(yīng)進(jìn)行的程度。同時測定產(chǎn)物的羥值{[OH]}[7]用以衡量聚醚改性硅氧烷的活潑性。

活潑氫含量(H/%)的定義為每100 g樣品中所含Si-H基團(tuán)的摩爾數(shù)，以mol·100 g-1試樣表示。精確稱取樣品約0.2 g(m)置250 mL容量瓶中，加CC1420 mL，溶解后再加0.2 mol·L-1溴乙酸溶液10 mL及 2%HgC12的乙酸溶液10 mL，搖勻，于25 ℃靜置1 h。加10%KI溶液25 mL，用去離子水沖洗瓶口，定容。以淀粉為指示劑，用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液(c/mol·L-1)滴定。根據(jù)滴定液的消耗量[V1(空白)和V2(樣品)/mL]按下式計算H。

表 1 合成1的正交設(shè)計與試驗結(jié)果(第一輪)*

*2和360 g和甲苯(2和3總質(zhì)量的25%); A: 反應(yīng)溫度(℃), B: 反應(yīng)時間(h), C:n(Si-H) ∶n(C=C), D: 催化劑H2PtCl6用量(mg·kg-1); [OH]: 羥值(mgKOH·kg-1),H%: 活潑氫含量

2 結(jié)果與討論

2.1 通過正交試驗優(yōu)化合成1的反應(yīng)條件

從探索實驗得出影響合成1的四個主要因素分別為反應(yīng)溫度(A/℃),反應(yīng)時間(B/h),投料比[C,n(Si-H) ∶n(C=C)]和催化劑H2PtCl6用量(D/mg·kg-1)。采用L9(34)正交試驗對這四個因素進(jìn)行優(yōu)化，正交設(shè)計及試驗結(jié)果見表1。由表1可見，選擇C3時，H為0，說明2的活潑氫均已參與反應(yīng)。1均為透明液體，蒸除甲苯后，除Entry 1和Entry 2不穩(wěn)定外，其余只是變得黏稠，依舊澄清透明，具有很好的穩(wěn)定性。

通過極差及K值分析，四個因素的影響順序為C>A>D>B,最優(yōu)組合：C3A3D2B3。由于最優(yōu)組合未在表1中出現(xiàn)，為了篩選出更合理的實驗條件，在表1的基礎(chǔ)上，進(jìn)行第二輪正交試驗，結(jié)果見表2。由表2得到的最優(yōu)組合為：C3A3D2B2。在最優(yōu)反應(yīng)條件下合成1優(yōu)，羥值52.7 mgKOH·g-1。

鑒于B的影響最小，考慮到工業(yè)化生產(chǎn)的能量消耗，故選擇反應(yīng)時間3.5 h，即在C3A3D2B1下合成1′，羥值52.5 mgKOH·g-1，這與1優(yōu)的羥值非常接近。

表 2 合成1的正交設(shè)計與試驗結(jié)果(第二輪)*

*同表1

綜合權(quán)衡選擇合成1的較適宜反應(yīng)條件為C3A3D2B1，即2和3總量60 g,n(Si-H) ∶n(C=C)=1.0 ∶1.1,甲苯15 g， H2PtCl620 mg·kg-1,于110 ℃反應(yīng)3.5 h。在此條件下做三組平行實驗，合成的1′具有良好的重現(xiàn)性。

1′為淡褐色透明澄清液體，pH 6.5～7.0,黏度376,羥值52.5mgKOH·g-1,穩(wěn)定性良好。

2.2 1′的IR分析

1′, 2和3的IR譜圖見圖1。由圖1可見，1′與2和3比較，2 156cm-1處的Si-H伸縮振動峰已經(jīng)完全消失；3 090 cm-1和1 643 cm-1處的C=C峰也已基本消失；在805 cm-1處出現(xiàn)了Si-CH2特征峰，充分說明2和3的活性基團(tuán)均已參加反應(yīng)。3 481 cm-1歸屬為側(cè)鏈聚醚端羥基特征峰，1 102 cm-1歸屬為Si-O-Si和C-O-C的伸縮振動峰[8，9]。

ν/cm-1

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