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        香豆素類Schiff 堿的合成*

        2011-11-26 08:20:40尤學艷
        合成化學 2011年3期

        尤學艷, 周 翼, 姚 成

        (南京工業(yè)大學 理學院,江蘇 南京 210009)

        香豆素是廣泛存在于自然界的一種內(nèi)酯類化合物,由于其具有抗腫瘤、降血壓、抗菌等活性以及優(yōu)良的光學特性,被廣泛應用于各個領(lǐng)域[1,2]。Schiff堿配體與金屬離子形成的配合物表現(xiàn)出更強的生物活性,在抗腫瘤、抗病毒、抑菌殺菌等方面具有獨特的藥理活性[3]。Schiff堿易與大部分金屬離子形成配合物,在配位化學中占重要地位。

        本文以乙酸和哌啶為催化劑,在正丁醇中通過4-(N,N-二乙氨基)水楊醛與硝基乙酸乙酯的縮合反應合成了3-硝基-7-(N,N-二乙基)香豆素(2);2經(jīng)SnCl2/HCl還原制得3-氨基-7-(N,N-二乙基)香豆素(3);3與芳香醛(4a~4f)反應合成了六個新的香豆素類Schiff堿(1a~1f, Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)UV,1H NMR和MS表征。

        1 實驗部分

        1.1 儀器與試劑

        ZF-I型三用紫外分析儀(UV); Lanbda 35型紫外光譜儀(UV); Bruker AvaceⅢ 500 MHz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑,TMS為內(nèi)標);SS 33-5975B VL SMD型質(zhì)譜儀。

        4-(N,N-二乙氧基)水楊醛,純度 99%,硝基乙酸乙酯,純度97%,太原RHF責任有限公司;其余所用試劑均為分析純。

        Scheme1

        1.2 合成

        (1) 3的合成[4,5]

        在反應瓶中依次加入4-(N,N-二乙氨基)水楊醛7 g(36.2 mmol),硝基乙酸乙酯5.3 g(40.0 mmol),正丁醇100 mL,催化劑哌啶0.2 mL和冰乙酸0.3 mL,攪拌使其溶解,于100 ℃回流反應12 h。充分冷卻后過濾,濾餅用正丁醇洗滌三次,DMF重結(jié)晶得橙黃色固體2, m.p.199.7 ℃~199.9 ℃;1H NMRδ: 8.70(s, 1H, ArH), 7.44~7.43(d,J=5.0 Hz, 1H, ArH) , 6.72(dd,J=5.0 Hz, 2.5 Hz, 1H, ArH), 6.48(s, 1H, ArH), 3.50(q,J=10.0 Hz, 5.0 Hz, 4H, CH2), 1.28(t,J=5.0 Hz, 6H, CH3)。

        在反應瓶中加入二水合氯化亞錫24.5 g(108.6 mmol)和15%鹽酸120 mL,攪拌使其完全溶解,緩慢滴加用少量乙醇溶解的2,滴畢,于室溫反應6 h(體系呈透明黃色)。用20%NaOH溶液調(diào)至堿性,有大量氫氧化錫固體析出,過濾,濾液用二氯甲烷(3×30 mL)萃取,濾餅用二氯甲烷(5×30 mL)洗滌,合并萃取液和洗滌液,用無水硫酸鈉干燥,濃縮得黃色固體3, 收率76%, m.p.89.7 ℃~89.9 ℃;1H NMR(CDCl3)δ: 7.14(s, 1H, ArH ), 6.70(d,J=5.0 Hz, 1H, ArH), 6.57(s, 2H, ArH), 3.90(s, 2H, NH2), 3.39(q,J=10.0 Hz, 5.0 Hz, 4H, CH2), 1.21(t,J=5.0 Hz, 6H, CH3)。

        (2)1的合成(以1a為例)[6,7]

        在圓底燒瓶中加入4-硝基苯甲醛(4a) 1.6 g(4.3 mmol), 3 1.0 g(4.3 mmol)和乙醇20 mL,攪拌下回流反應4 h。自然冷卻至室溫,析出固體,過濾,濾餅用混合溶劑[V(乙酸乙酯) ∶V(乙醇)=5 ∶1]重結(jié)晶得1a。

        用類似的方法合成1b~1f。

        1a: 棕色晶體,產(chǎn)率67%, m.p.233 ℃~236 ℃; UVλmax: 450, 280 nm;1H NMRδ: 9.38(s, 1H, N=CH), 8.36~8.34(d,J=6.0 Hz, 2H, ArH), 8.16~8.13(d,J=9.0 Hz, 2H, ArH), 8.01(s, 1H, ArH), 7.56~7.53(d,J=9.0 Hz, 1H, ArH), 6.79(s, 1H, ArH), 6.60(s, 1H, ArH), 3.38(q, 4H, CH2), 1.14(t, 6H, CH3); FAB-MSm/z: 365(M+)。

        1b: 黃色晶體,產(chǎn)率87%, m.p.161.0 ℃~161.1 ℃; UVλmax: 442, 262 nm;1H NMRδ: 9.31(s, 1H, N=CH), 8.10~8.08(d,J=6.0 Hz, 2H, ArH), 7.94(s, 1H, ArH), 7.87~7.84(d,J=9.0 Hz, 2H, ArH), 7.53~7.50(d,J=9.0 Hz, 1H, ArH), 6.77~6.74(s, 1H, ArH), 6.59(s, 1H, ArH), 3.34(q, 4H, CH2), 1.13(t, 6H, CH3); FAB-MSm/z: 389{[M+1]+}。

        1c: 黃色晶體,產(chǎn)率73%, m.p.176 ℃~178 ℃; UVλmax: 432, 254 nm;1H NMRδ: 8.82(s, 1H, N=CH), 7.71~7.68(d,J=9.0 Hz, 2H, ArH), 7.63(s, 1H, ArH), 7.45~7.42(d,J=9.0 Hz, 1H, ArH), 6.79~6.76(d,J=9.0 Hz, 2H, ArH), 6.73~6.70(d,J=9.0 Hz, 1H, ArH), 6.55(s, 1H, ArH), 3.34(q, 4H, CH2), 3.01(s , 6H, CH3), 1.13(t, 6H, CH3); FAB-MSm/z: 364{[M+1]+}。

        1d: 黃色晶體,產(chǎn)率69%, m.p.203 ℃~206 ℃; UVλmax: 430, 274 nm;1H NMRδ: 8.78(s, 1H, N=CH), 7.68~7.65(d,J=9.0 Hz, 2H, ArH), 7.60(s, 1H, ArH), 7.45~7.42(d,J=9.0 Hz, 1H, ArH), 6.75~6.69(d,J=9.0 Hz, 9.0 Hz, 3H, ArH), 6.55(s, 1H, ArH), 3.34(q, 8H, CH2), 1.13(t, 6H, CH3); FAB-MSm/z: 414{[M+Na]+}。

        1e: 黃色晶體,產(chǎn)率85%, m.p.187 ℃~189 ℃; UVλmax: 381, 260 nm;1H NMRδ: 9.29(s, 1H, N=CH), 8.72~8.71(d,J=5.0 Hz, 2H, ArH), 8.00(s, 1H, ArH), 7.81~7.80(d,J=5.0 Hz, 2H, ArH), 7.54~7.53(d,J=5.0 Hz, 1H, ArH), 6.78~6.77(d,J=5.0 Hz, 1H, ArH), 6.60(s, 1H, ArH), 3.34(q, 8H, CH2), 1.13(t, 6H, CH3); FAB-MSm/z: 349{[M-N2]+}。

        1f: 黃色晶體,產(chǎn)率80%, m.p.160 ℃~164 ℃; UVλmax: 380, 268 nm;1H NMRδ: 9.37(s, 1H, N=CH), 8.72~8.71( d,J=5.0 Hz, 2H, ArH), 7.83(s, 1H, ArH), 7.49~7.47(d,J=10.0 Hz, 2H, ArH), 7.22~7.20( t,J=5.0 Hz, 5.0 Hz, 1H, ArH), 6.75~6.73(d,J=10.0 Hz, 1H, ArH), 6.57(s, 1H, ArH), 3.40(q, 4H, CH2), 1.13(t, 6H, CH3); FAB-MSm/z: 322{[M-4]+}。

        2 結(jié)果與討論

        1的1H NMR分析表明,在9.37~8.78的單峰為碳氮雙鍵的特征化學位移,說明1在DMSO-d6介質(zhì)中以亞胺的形式存在,證明Schiff堿生成。1a和1b由于苯環(huán)上分別連有強吸電子的硝基和三氟甲基,苯環(huán)上電子云密度降低,屏蔽效應減弱,使質(zhì)子峰向低場位移。1c和1d分別含有供電子二甲氨基和二乙胺基,其孤對電子與苯環(huán)形成p→π共軛體系,供電子效應占優(yōu)勢,使苯環(huán)上電子云密度增加,屏蔽效應加強,質(zhì)子共振磁場升高,化學位移降低。1e和1f分別是氮雜環(huán)的吡啶和硫雜環(huán)的噻吩,吡啶的電子效應相當于苯環(huán)上連有硝基,所以屏蔽效應減弱,使質(zhì)子的化學位移移向低場。噻吩由于硫的電負性較大,導致去屏蔽效應加強,所以化學位移增大。

        由1的UV分析可見,在260 nm~280 nm出現(xiàn)苯環(huán)共軛吸收帶,在380 nm~450 nm出現(xiàn)的吸收帶為具有共軛的Schiff堿C=N的π→π*電子躍遷產(chǎn)生的,由此證明新Schiff堿生成。1a由于含有生色基團硝基使吸收波長向長波方向移動最大,含有三氟甲基這個強吸電子基團的1b次之,1c和1d由于本身含有助色基團,向長波方向移動較小。1e和1f分別是連有氮雜環(huán)的吡啶和硫雜環(huán)的噻吩,它們相當于在苯環(huán)上連有生色基團,所以產(chǎn)生紅移。

        綜上所述,1的結(jié)構(gòu)與Scheme 1預期吻合。

        由1的產(chǎn)率可見,含有吸電子基團化合物產(chǎn)率比含有供電子的化合物產(chǎn)率高。由于4a苯環(huán)上連有硝基強吸電子基團形成共軛體系,使醛基活性降低,不利于反應進行,故1a產(chǎn)率稍低。4e連有吡啶雜環(huán),與硝基苯相似,所以。1e產(chǎn)率略低。4c和4d苯環(huán)上連有供電子基團,1c和1d產(chǎn)率與1a相當。實驗發(fā)現(xiàn),隨著時間的增加,產(chǎn)率增加,但反應超過4 h后產(chǎn)率變化不大,所以反應時間選擇4 h為宜。

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