彭 榮, 劉安昌, 夏 強(qiáng), 李高峰
(1. 襄樊學(xué)院 化學(xué)工程與食品科學(xué)學(xué)院,湖北 襄樊 441053;2. 武漢工程大學(xué) 湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430074)
含有醚酮/醚砜結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑磺化聚合物由于具有良好的耐熱性和機(jī)械性能而廣泛應(yīng)用于航天飛行器材料、耐輻射材料、耐燒蝕涂料、絕緣材料、微電子領(lǐng)域的基材等領(lǐng)域中[1]。也可作為高溫直接甲醇燃料中質(zhì)子交換膜的非氟替代材料,在聚苯并咪唑主鏈上引入磺酸基團(tuán)后制作的質(zhì)子交換膜具有良好的阻醇性能。在聚合物中引入磺酸基團(tuán)有兩種方法,一是對(duì)聚合物直接磺化,二是采用磺化單體共聚。聚合物直接磺化時(shí),磺化度難于控制,且在磺化過程中會(huì)帶來降解、交聯(lián)等副反應(yīng)。因此合成具有磺化基團(tuán)的單體化合物顯得極為重要。
3,3′-二磺酸鈉-4,4′-二氟苯砜(1)是合成具有磺化基團(tuán)的聚醚醚酮和聚苯并咪唑的重要單體,目前國內(nèi)還少見合成方法的報(bào)道。文獻(xiàn)[2]方法以對(duì)氟苯磺酸為原料,在氯磺酸的作用下與氟苯反應(yīng)得到4,4′-二氟苯砜(3);3經(jīng)磺化制得1,該路線原料不易得,且用到氯磺酸,對(duì)設(shè)備要求高、污染大、不適合工業(yè)化生產(chǎn)。以對(duì)氯硝基苯為原料[3],在N-甲基吡咯烷酮中與過硫酸鈉反應(yīng)制備4,4′-二硝基苯砜;然后在二甲亞砜中與三甲基氟化銨反應(yīng)制得3;3用發(fā)煙硫酸磺化得1。該路線用到昂貴溶劑,成本較高。以氟苯為原料[4,5],在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┳饔孟屡c二氯亞砜反應(yīng),得到4,4′-二氟二苯亞砜(2);2經(jīng)氧化制得3; 3經(jīng)磺化合成1(Scheme 1)。本文優(yōu)化文獻(xiàn)[3~7]方法得到了比較好的結(jié)果。
Scheme1
X-4型顯微熔點(diǎn)儀(溫度未經(jīng)校正);Bruker 500 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo))。
氟苯和發(fā)煙硫酸,工業(yè)品;其余所用試劑均為分析純。
(1) 2的合成
在四口反應(yīng)瓶中加入氟苯48.00 g(500 mmol),氯化亞砜24.80 g(250 mmol),高氯酸鈉3.06 g(25 mmol)和THF 100 ml,攪拌下回流反應(yīng)至終點(diǎn)(TLC跟蹤)。減壓蒸除溶劑,殘余物用二氯甲烷(3×100 mL)萃取,合并萃取液用水洗滌,無水硫酸鎂干燥,減壓濃縮至干,用石油醚重結(jié)晶得白色固體2 97.58 g,收率82%(78%[6]), m.p.49 ℃ ~51 ℃;1H NMRδ: 7.15(d, 4H), 7.45(d, 4H)。
(2)3的合成
在反應(yīng)瓶中加入2 119 g(500 mmol)的冰乙酸(120 mL)溶液,于90 ℃滴加30%H2O2100 g(30 min~60 min),于110 ℃反應(yīng)5 h。減壓蒸除乙酸,殘余物加蒸餾水400 mL,析出大量固體,過濾,濾餅用乙醇重結(jié)晶得白色固體3113 g,收率89%(68%[3]), m.p.98 ℃ ~100 ℃;1H NMRδ: 7.19(d, 4H), 7.96(d, 4H)。
(3)1的合成
在四口反應(yīng)瓶中加入3127 g(500 mmol)和發(fā)煙硫酸160 mL,氮?dú)獗Wo(hù)下于110 ℃反應(yīng)10 h。冷卻至室溫后倒入冰水中,加NaCl 400 g,用甲苯(3×60 mL)萃取,合并萃取液,用5%NaOH溶液洗滌,水洗至中性,減壓濃縮至干,用75%異丙醇重結(jié)晶得白色固體1161.4 g,收率78%(62%[7]);1H NMRδ: 8.20(d, 2H), 8.01(m, 2H), 7.42(t, 2H)。
氟苯500 mmol,催化劑25 mmol,于60 ℃反應(yīng)3 h,其余反應(yīng)條件同1.2(1),考察催化劑對(duì)合成2的影響,結(jié)果見表1。從表1可以看出,NaClO4的催化效果比較理想。
表 1 催化劑對(duì)合成2的影響*
*氟苯500 mmol,催化劑25 mmol,于60 ℃反應(yīng)3 h,其余反應(yīng)條件同1.2(1)
表 2 氧化劑對(duì)合成3的影響*
*2 500 mmol,n(2) ∶n(氧化劑)=1.2 ∶1.0,于90 ℃反應(yīng)6 h,其余反應(yīng)條件同1.2(2)
2 500 mmol,n(2) ∶n(氧化劑)=1.2 ∶1.0,于90 ℃反應(yīng)6 h,其余反應(yīng)條件同1.2(2),考察氧化劑對(duì)合成3的影響,結(jié)果見表2。由表2可見,H2O2作氧化劑,不僅收率高,而且綠色環(huán)保。
以發(fā)煙硫酸為磺化劑,其余反應(yīng)條件同1.2(3),考察了反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)合成1的影響,結(jié)果見表3。從表3可以看出,反應(yīng)時(shí)間10 h,隨著反應(yīng)溫度的提高,1收率有所增加,當(dāng)溫度超過110 ℃時(shí)收率開始下降。這可能是由于反應(yīng)溫度過高,磺化度加大,副反應(yīng)增加。反應(yīng)溫度宜控制在100 ℃~110 ℃。反應(yīng)溫度100 ℃,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,1收率增加,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為10 h時(shí),收率已達(dá)78%。繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間,收率有所下降。
表 3 磺化反應(yīng)條件對(duì)合成1的影響*
*以發(fā)煙硫酸為磺化劑,其余反應(yīng)條件同1.2(3);考察反應(yīng)溫度時(shí),反應(yīng)時(shí)間為10 h;考察反應(yīng)時(shí)間時(shí),反應(yīng)溫度為100 ℃
在NaClO4催化下,氟苯與氯化亞砜反應(yīng)制得2; 2經(jīng)H2O2氧化制得3; 3用發(fā)煙硫酸磺化合成了3,3′-二磺酸鈉-4,4′-二氟苯砜,總收率57%。該方法原料易得價(jià)廉,操作簡單,成本低,收率高,易于工業(yè)化生產(chǎn)。
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