卞玉波, 姜 恒, 蘇婷婷, 宮 紅

(遼寧石油化工大學 化學與材料科學學院,遼寧 撫順 113001)

鈮酸鈉(NaNbO3)被認為是一種重要的具有光物理性質和光催化性能的材料[1]。NaNbO3在室溫下表現(xiàn)為一種類鈣鈦礦結構的反鐵電體，在低于0 ℃時表現(xiàn)出鐵電性[2]。以NaNbO3為基準，經(jīng)少量Li或K摻雜后可以獲得固溶體，這種固溶體具有更強的鐵電性[3]。NaNbO3和NaNbO3基固溶體還具有優(yōu)異的壓電和電光性能，所以被廣泛應用于電容器和正溫度系數(shù)熱敏電阻等領域[4]。

現(xiàn)有制備NaNbO3的方法都有其不足：水熱法[5]雖然反應溫度很低，但需要過量的堿[c(NaOH) 20 mol·L-1,r=n(Na) ∶n(Nb)≈12.7]，大量堿液不但腐蝕容器，而且還需做環(huán)保處理；溶膠-凝膠法[6]所用醇鹽價格昂貴，而且操作過程復雜；熔鹽法[7]要在900～1 200 ℃高溫下才能完成，導致Na+揮發(fā)，而且還需用酸清洗產(chǎn)物，過程繁瑣；聚合物前軀體法[8]由于原料用量和pH值對溶膠的形成和性能有較大影響，反應條件不容易控制；傳統(tǒng)固相法[9，10]以Nb2O5和Na2CO3為原料，反應溫度較高(900 ℃)，導致Na+揮發(fā)，化學計量不準。

采用熱分解法可以通過簡單的操作在低溫下合成NaNbO3粉體。本文以檸檬酸鈉和草酸鈮為原料，研磨后于425 ℃焙燒3 h制得NaNbO3納米粉體(1425)，其結構經(jīng)UV, IR, XRD和SEM表征。1425的相對結晶度81.8%，平均粒徑小于100 nm。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Lamda 900型紫外-可見-近紅外分光光度計;Spectrum GX型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);D/max-RB型X-射線衍射儀(XRD); JSM-7500F型掃描電鏡(SEM)。

草酸鈮,用蒸餾水重結晶，經(jīng)XRD和元素分析測定分子式為NH4[NbO(C2O4)2(H2O)2](H2O)3[11],其余所用試劑均為分析純。

1．2 1的制備

按r=1 ∶1準確稱取檸檬酸鈉和草酸鈮，置瑪瑙研缽中研磨，再加適量蒸餾水將混合物粉末調成糊狀使期充分混合，紅外燈下研磨1 h～2 h制得干燥、分散均勻的Na-Nb前軀體。

將Na-Nb前軀體置馬弗爐中，以15 ℃·min-1升溫至設定溫度焙燒3 h制得1T(T=400 ℃， 425 ℃， 450 ℃， 475 ℃， 500 ℃， 600 ℃， 700 ℃和800 ℃)。

2 結果與討論

2.1 鈉鹽對合成1的影響

焙燒溫度分別為400 ℃和425 ℃，其余反應條件同1.2,考察鈉鹽對合成1的影響,結果見表1。從表1可以看出，當焙燒溫度為400 ℃時，只有檸檬酸鈉與草酸鈮反應生成了1，其他三種鈉鹽(Na2CO3, HCO2Na和AcONa)與草酸鈮的反應產(chǎn)物中均含有Nb2O5。這是因為檸檬酸鈉本身是三元酸鹽，具有極好的絡合能力，在研磨過程中草酸鈮與檸檬酸鈉發(fā)生復分解反應，容易與草酸鈮生成Na-Nb前軀體，加熱時更容易分解生成1，而且檸檬酸鈉在熱分解過程中可以生成活性高的Na2CO3，草酸鈮本身活性也很高，更容易生成1。所以選擇檸檬酸鈉為鈉源。

表 1 鈉鹽對合成1的影響*

*反應條件同1.2

2.2 鈮源對合成1的影響

由于草酸鈮在200 ℃～335 ℃可分解生成Nb2O5[11]，所以分別以草酸鈮和Nb2O5為鈮源作對照實驗(其余反應條件同1.2)，結果見圖1。如圖1所示，以檸檬酸鈉和草酸鈮為原料在400 ℃時已經(jīng)合成1425(a)，只是結晶度不高；在425 ℃時1425(b)的結晶度較高，衍射峰位分別出現(xiàn)在22.7°， 32.4°， 46.7°， 52.4°， 57.9°和68.1°。通過Jade 5.0軟件計算1425的晶胞參數(shù)為a=5.563 ?，b=7.793 ?，c=5.517 ?，與斜方晶系(也叫正交晶系)NaNbO3(PDF卡77-873)數(shù)據(jù)吻合。檸檬酸鈉與Nb2O5在500 ℃焙燒合成的產(chǎn)物(c)含有少量的Nb2O5。說明草酸鈮與檸檬酸鈉在熱分解過程中一定生成了其他物質，草酸鈮的活性比Nb2O5更高。從峰的尖銳程度看，對比不同溫度下合成產(chǎn)物的XRD圖，發(fā)現(xiàn)溫度越高，衍射峰的尖銳程度越大，即結晶程度越好。

2θ/(°)

2.3 焙燒溫度和時間對合成1的影響

用Jade 5.0軟件對1T的XRD數(shù)據(jù)分析結果見表2。1400相對結晶度很低；1425相對結晶度達到了81.8%。1的相對結晶度隨焙燒溫度的升高而增大，1800相對結晶度達到了100%。通過Scherrer公式計算1T的粒徑，1425粒徑為47 nm，隨溫度升高，粒徑變大。由表2分析得出425 ℃為較適宜的焙燒溫度，這與圖1的分析結果一致。

于425 ℃焙燒不同時間所得產(chǎn)物的XRD圖見圖2。由圖2可見，當焙燒時間為15 min時，有小的NaNbO3的特征衍射峰出現(xiàn)。隨焙燒時間的延長，NaNbO3特征衍射峰越來越明顯，即結晶度越來越大。當焙燒時間為180 min時，NaNbO3的結晶度很高，這是因為反應時間對所形成的晶相影響不大，但反應時間的延長有助于衍射峰的增強，提高相對結晶度。

表 2 焙燒溫度對合成1的影響*

*1T的物相均為NaNbO5，除1400外，均與PDF卡77-873數(shù)據(jù)吻合

2θ/(°)

2.4 1的表征

圖3為1425和1800的UV譜圖。由圖3可見，1425和1800都在紫外區(qū)(200 nm～400 nm)有強吸收峰，并且隨焙燒溫度升高，1帶隙出現(xiàn)藍移現(xiàn)象，納米微粒的吸收帶普遍存在“藍移”現(xiàn)象。根據(jù)文獻[12]方法將樣品透射率曲線與波長軸的交點位置橫坐標定義為短波方向的吸收邊，1425和1800的吸收邊分別為373 nm和367 nm。經(jīng)紫外光照射后，NaNbO3的O2p軌道直接向Nb5d軌道轉變，產(chǎn)生一定能隙。由公式Eg(eV)=1 240/λgnm[13]計算出1425和1800產(chǎn)生的能隙分別為為3.32 eV和3.37 eV，均在3.3 eV～3.4 eV，與文獻[1]報道相符。

λ/nm

圖 4 1500和1800的SEM照片

1500和1800的SEM照片見圖4。由圖4可見，1500有少量團聚；1800為清晰的立方體晶形，晶粒發(fā)育完全，粒徑在500 nm～800 nm，這一結果與表2分析不符，這是因為當顆粒尺寸大于100 nm時，Scherrer公式不適用。

3 結論

以檸檬酸鈉與草酸鈮為原料通過熱分解法合成NaNbO3粉體，最佳合成工藝條件為：在425 ℃下焙燒，時間控制在3 h，合成出的NaNbO3為正交相結構，平均粒徑小于100 nm。該方法相對于傳統(tǒng)固相法具有過程簡單，原料廉價，化學計量比容易控制，合成溫度低等優(yōu)點，而且425 ℃是目前固相合成法中合成溫度最低的。

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