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        合成斑蝥黃的工藝改進*

        2011-11-26 08:20:36蘇為科
        合成化學 2011年3期
        關(guān)鍵詞:催化劑

        金 燦, 張 麗, 蘇為科

        (浙江工業(yè)大學 藥學院 制藥工程教育部重點實驗室,浙江 杭州 310014)

        斑蝥黃(1)作為一種重要的類胡蘿卜素[1],既可用于食品著色劑,也可用于動物飼料添加劑[2]。1主要通過化學合成制得[3],如全合成法[4~7]和β-胡蘿卜素氧化法[8~12]。全合成法需要對活性基團進行保護,由于原料C15中存在羰基,Wittig-Horner反應副產(chǎn)物增加,收率較低。β-胡蘿卜素氧化法早期的氧化劑為堿金屬過碘酸鹽[8,9],后來用氯酸和溴酸及其鹽作氧化劑[10,11],但這些工藝都存在反應時間長、選擇性差、收率低、純度差等缺點。

        本文在文獻[8~12]方法的基礎(chǔ)上改進:以碘為催化劑,硫酸氫鉀為調(diào)酸劑,β-胡蘿卜素在氯酸鈉氧化下通過固相研磨合成了1(Scheme 1),收率77%,其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR和MS譜確證。改進方法具有操作簡便、反應時間短、收率較高等優(yōu)點。

        1 實驗部分

        1.1 儀器與試劑

        B-540型電熱熔點儀;Varian-400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標);Trace DSQ FINNIGSN型質(zhì)譜儀。

        β-胡蘿卜素,工業(yè)品;其余所用試劑均為市售分析純。

        1.2 1合成

        在瑪瑙研缽中加入硅膠2 g和硫酸氫鉀0.11 g(0.8 mmol),研磨混合均勻;再依次加入β-胡蘿卜素2.14 g(4 mmol),氯酸鈉3.4 g(32 mmol),碘0.05 g(0.2 mmol),在室溫下充分研磨15 min(TLC跟蹤)。轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中,用二氯甲烷(40 mL)溶解,過濾,濾液依次用水、硫代硫酸鈉溶液(2次)、水(2次)洗滌,無水硫酸鈉干燥、減壓蒸除溶劑,加入無水乙醇,回流異構(gòu)12 h。冷卻至20 ℃,過濾,濾餅烘干得紫色晶體1 1.74 g,產(chǎn)率77%, m.p.206 ℃~208 ℃;1H NMRδ: 6.65(dt,J=20.4 Hz, 7.6 Hz, 4H), 6.32(ddd,J=36.4 Hz, 27.1 Hz, 15.8 Hz, 10H), 2.47~2.54(m, 4H), 1.96~2.05(m, 12H), 1.81~1.89(m, 10H), 1.19(s, 12H);13C NMRδ: 198.98, 161.02, 141.13, 139.08, 136.47, 134.59, 134.26, 133.40, 130.38, 129.57, 124.51, 123.92, 37.45, 35.80, 34.35, 27.78, 13.99, 12.95, 12.74; ESI-MSm/z: 565{[M+H]+}。

        Scheme1

        2 結(jié)果與討論

        β-胡蘿卜素 4 mmol,以NaHSO4為調(diào)酸劑,其余反應條件同1.2,分別討論了催化劑(I2)和氧化劑(NaClO3)用量,研磨時間和溫度對合成1的影響,結(jié)果見表1和表2。

        由表1可見,不加I2,幾乎沒有產(chǎn)品生成;加入少量的碘,不僅能改善氧化反應效果,還能減少反應時間。從收率及產(chǎn)品色澤因素考慮,I2用量以5 mol%為佳。氧化劑用量n(NaClO3) ∶n(β-胡蘿卜素)選擇8 ∶1較為合理。

        從表2可看出,較佳研磨溫度為室溫,升高溫度易出現(xiàn)副產(chǎn)物,溫度過低反應速度明顯下降。較佳研磨時間為15 min,延長研磨時間收率未見明顯變化。

        表 1 催化劑(I2)和氧化劑(NaClO3)用量對合成1的影響*

        *考察催化劑用量時,r(NaClO3)=n(NaClO3) ∶n(β-胡蘿卜素)=8 ∶1,考察氧化劑用量時,I25 mol%,其余反應條件同1.2

        表 2 研磨時間和溫度對合成1的影響*

        *I25 mol%,r(NaClO3)=8 ∶1,其余反應條件同1.2

        [1] Michael R, Patrick M D, Julie B. Canthaxanthin. A new total synthesis[J].Journal of Organic Chemistry,982,47(11):2130-2134.

        [2] PUST J. Recent progress in commercial retinoids and carotenoids[J].Pure and Appl Chem,1991,63(1):45-58.

        [3] Hansgeorg E. Recent advances in industrial carotenoid synthesis[J].Pure and Appl Chem,2002,74(8):1369-1382.

        [4] Michael R, Caldwell N J. Tridehydro-canthaxanthin[P].US 4 025 564,1977.

        [5] Hansgeorg E, Joachim P, Werner H. Preparation of canthaxanthin and astaxanthin[P].US 5 210 314,1993.

        [6] James H B. C-15 phosphonate reagent compositions for the manufacture of compounds such as canthaxanthin and methods of synthesizing the same[P].US 5 952 519,1999.

        [7] Toshiya T, Shinzo S. Ketosufone derivatives and process for producing the same[P].US 6 172 265 B1,2001.

        [8] BASF Aktiengesellschaft. Manufacture of canthaxanthin[P].GB 1 591 905,1977.

        [9] Jacques M L. Process for the preparation of canthaxanthin[P].US 3 790 635,1974.

        [10] Joachim P, Joachim S, Hagen J. Manufacture of canthaxanthin[P].US 4 212 877,1980.

        [11] Toshiki M, Naoyuki K, Tsuyoshi K, Masahiko K. Process for producing canthaxanthin[P].US 6 313 352 B1,2001.

        [12] Frank D, Jurgen B, Christoph W,etal. Process for the production of canthaxanthin[P].US 2004/001 064 A1,2004.

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