黃鋒濤,徐 丹,舒 杰,水 淼

(寧波大學材料科學與化學工程學院,浙江寧波 315211)

橄欖石型的Li2MSiO4(M=Fe、Mn和 Co)具有較高的理論比容量(333 mAh/g),是一種頗具潛力的鋰離子電池正極材料[1]。A.Nyten等[2]合成了橄欖石型的 Li2FeSiO4正極材料,測試了產(chǎn)物的電化學性能。合成橄欖石型Li2MSiO4的原料之一是硅類物質(zhì),其分布廣、價格低且對環(huán)境友好。

本文作者對橄欖石型 Li2MSiO4的結(jié)構(gòu)、充放電機理進行了介紹,對其合成方法、電化學性能及改性方面的研究進行了綜述。

1 結(jié)構(gòu)和充放電機理

Li2MSiO4是空間點群為 Pmn21的正交晶系晶體,與Li3FePO4的結(jié)構(gòu)類似[3],晶胞參數(shù)為:a=6.266 1(5)nm、b=5.3295(5)nm、c=5.014 8(5)nm。

Li2FeSiO4的晶體結(jié)構(gòu)主要由SiO4四面體、FeO4四面體和LiO4四面體連接而成。在這個三維晶體結(jié)構(gòu)中,FeO4四面體與SiO4四面體在同側(cè)一維方向以有規(guī)律交替的方式,將晶體結(jié)構(gòu)連接起來,Li+位于FeO4四面體與SiO4四面體組成的-SiO4-FeO4-SiO4-FeO4-層間的四面體位置。Li+與FeO4四面體與SiO4四面體共點相連,Li+在其中完成嵌脫的過程。雖然理論上Li2MSiO4在Li+嵌脫過程中可提供兩個電子(M2+/M3+和M3+/M4+電對)[4],但第2個電子的脫出電壓很高,其中Li2CoSiO4第2個電子的脫出電壓達5 V以上,超過目前鋰離子電池使用電解液的穩(wěn)定極限電壓4.5 V,在一定程度上限制了第2個Li+充放電的應用。

非原位紅外研究表明:Si—O鍵的伸縮振動紅外吸收隨著循環(huán)次數(shù)的增加逐漸發(fā)生紅移,并形成一種吸收峰。這種峰是SiO32-的Si—O伸縮振動吸收峰。非原位XRD測試表明:隨著循環(huán)次數(shù)的增加,XRD圖中的特征峰逐漸消失。晶體結(jié)構(gòu)特征消失,說明在循環(huán)過程中,Li2MnSiO4的結(jié)構(gòu)被破壞,可能生成了SiO32-,導致Li2MnSiO4的結(jié)構(gòu)發(fā)生塌陷,循環(huán)性能變差[5]。原位XRD研究表明:Li的脫出過程確實發(fā)生了相變,使得Li2M nSiO4在充放電過程中發(fā)生明顯的結(jié)構(gòu)塌陷,導致電化學性能變差[6]。

A.Nyten等[7]使用原位XRD和穆斯堡爾譜研究發(fā)現(xiàn):在前兩次充放電過程中,充放電時,Li+在 Li2FeSiO4和LiFe-SiO4之間轉(zhuǎn)換,Li2FeSiO4的結(jié)構(gòu)從短程有序變?yōu)殚L程排列有序的結(jié)構(gòu),致使兩次充電過程中,充電電壓平臺從3.10 V下降到了2.80 V。L.Peter等[8]采用密度泛函理論(DFT)計算得知,在脫鋰態(tài)LiFeSiO4的結(jié)構(gòu)中存在著3種可能的Li位排列,對應的電位(vs.Li/Li+)分別是2.66 V、2.79 V和2.88 V,從而在理論上證明,首次電化學循環(huán)后的相轉(zhuǎn)變可能歸因于Li+局部的結(jié)構(gòu)重排。M.E.Arroyo de Dompablo等[4]以原位XAS、穆斯堡爾光譜法和 DFT研究,證實了Li2MSiO4在充放電過程中存在相變,揭示了正硅酸鹽結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性,并且發(fā)現(xiàn)Li2MSiO4的電子導電率不高。

2 合成方法及電化學性能

2.1 高溫固相法

合成Li2MSiO4最常見且較成熟的方法是高溫固相法。

A.Nyten等[2]通過高溫固相法,以硅酸鋰和草酸亞鐵為原料,混合后在CO/CO2氣氛下反應24 h,高溫合成正極材料Li2FeSiO4。在 60℃下,以 C/16的電流在2.0～3.7 V充放電,首次放電比容量為130 mAh/g。

W.G.Liu等[9]以Li2SiO3、乙酸錳和蔗糖為原料,球磨后在800℃、Ar氣保護的條件下燒結(jié)12 h,合成 Li2MnSiO4/C復合材料。以10 mA/g的電流在1.5～4.8 V循環(huán),首次放電比容量為127 mA/g,第10次循環(huán)的比容量僅3.2 mA/g。

2.2 溶膠-凝膠法

R.Dominko等[10]采用改性的溶膠-凝膠法,按照 n(Li)∶n(Fe)∶n(Si)∶n(乙二醇)∶n(檸檬酸)=6∶3∶3∶1∶3的比例將原料混合,合成了正交結(jié)構(gòu)的Li2FeSiO4正極材料。室溫下以C/30的倍率在2.0～4.5 V充放電,首次放電比容量為99 mAh/g。

郭華軍等[11]通過鐵鹽溶液、硅酸鈉和堿性溶液合成了Li2FeSiO4,產(chǎn)物以 C/16的電流在1.5～4.8 V充放電,可逆比容量為148.9 mAh/g,循環(huán)20次,容量幾乎沒有衰減。Z.L.Gong等[12]以HAc為催化劑,阻止 Fe氧化,通過溶膠-凝膠法合成納米級Li2FeSiO4正極材料,產(chǎn)物的顆粒尺寸為60～120 nm。以 C/16的電流在1.5～4.8 V充放電,首次充、放電比容量分別為160 mAh/g和130 mAh/g,第50次循環(huán)的放電比容量為80 mAh/g。

C.Denga等[13]以檸檬酸為螯合劑,采用化學計量比的乙酸鋰、檸檬酸鐵和正硅酸四乙酯(TEOS)合成了納米級的Li2FeSiO4和Li2MnSiO4正極材料。SEM分析表明:顆粒尺寸為80～150 nm;電化學性質(zhì)測試表明:Li2FeSiO4的首次放電比容量為152.8 mAh/g,第50次循環(huán)時仍有首次循環(huán)時容量的98.3%。Li2MnSiO4的容量衰減較快,首次放電比容量為142 mAh/g,第 20次循環(huán)時為 70 mAh/g。Li2MnSiO4的電導率比Li2FeSiO4的低,可逆性較差。

2.3 水熱法

L.Christopher等[14]將 LiOH、SiO2、CoCl2和水混合后,在反應釜中、150℃下處理72 h,合成了 Li2CoSiO4。水熱合成的Li2CoSiO4以10 mA/g的電流充放電,首次充電比容量為170 mAh/g。Li2CoSiO4的充電電位達 4.25 V,比 Li2FeSiO4要高些。由于未包覆碳,制備的Li2CoSiO4正極材料的循環(huán)性能較差,第10次循環(huán)的比容量僅有40 mAh/g。

Y.Miki等[15]將LiOH、納米 SiO2和 FeCl2(MnCl2)混合于水中,在150℃下反應 16 h,合成了 Li2FeSiO4、Li2MnSiO4及Li2Mn1-xFexSiO4正極材料。電化學測試結(jié)果表明:Li2FeSiO4和 Li2MnSiO4的首次充電比容量分別為 155 mAh/g和110 mAh/g。Li2MnSiO4的充電平臺大約為4.1 V,Li2FeSiO4的充電電壓平臺約為3.1 V,與理論值基本一致。

2.4 微波法

D.P.Zhong等[16]采用微波熱處理合成了Li2FeSiO4正極材料。微波合成法可快速制備正交結(jié)構(gòu)的Li2FeSiO4材料;在650℃時微波處理12 min,可獲得純度高、晶粒細小均勻的產(chǎn)物。該產(chǎn)物在60℃下以C/20的電流在2.0～4.0 V充放電,首次放電比容量為 119.5 mAh/g,第10次循環(huán)時的放電比容量為116.2 mAh/g,容量幾乎無衰減。

3 改性研究

3.1 納米級的顆粒尺寸

降低顆粒尺寸,合成納米級的顆粒的尺寸,可縮短電子傳輸路徑。納米級Li2MSiO4的充電性能和循環(huán)性能明顯比微米級Li2MSiO4的好。納米級的顆粒尺寸和規(guī)整的粒度分布,能提高粉體顆粒的擴散速度,改善材料的電化學性能。目前,降低顆粒尺寸和合成規(guī)整的粒度分布主要采用溶膠-凝膠法、水熱法或者兩者相結(jié)合。Z.L.Gong等[17]采用溶膠-凝膠結(jié)合水熱法,合成顆粒尺寸為40～80 nm的Li2FeSiO4正極材料。產(chǎn)物以C/16的電流在1.5～4.8 V充放電,首次放電比容量達160 mAh/g。即使以5 C和10 C的大電流充放電,首次放電比容量仍有 91 mAh/g和78 mAh/g,循環(huán)50次,容量幾乎沒有衰減。

3.2 摻碳復合

碳包覆可提高產(chǎn)物的導電性,通常在前驅(qū)體的合成過程中加入碳源。碳源主要是蔗糖、葡萄糖及檸檬酸等有機物。加入的碳源在一定的條件下可作為還原劑防止M2+的氧化;在熱處理過程還可抑制活性顆粒的生長。

V.Aravindan等[18]通過溶膠-凝膠法,將化學計量比的乙酸鋰、TEOS、醋酸錳和己二酸混合,在不同溫度、Ar氣保護的條件下制備了Li2MnSiO4/C。在700℃下焙燒、n(己二酸)∶n(Fe)=1∶5時得到的產(chǎn)物,首次放電比容量可達113 mAh/g,為理論值的68%;第 15次循環(huán)的放電比容量為72 mAh/g。

X.B.Huang等[19]用碳、碳納米管(CNT)雙包覆固相法合成了Li2FeSiO4/C/CNT復合材料。產(chǎn)物的1 C首次放電比容量為139 mAh/g,第 100次循環(huán)的容量保持率為95.1%。

3.3 金屬摻雜

金屬或金屬離子摻雜可提高Li2MSiO4的電子傳導率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。W.G.Liu等[20]以Li2SiO3為鋰源,用高溫固相法在800℃下合成了摻 Ti的正極材料Li2Mn0.9Ti0.1SiO4。與未摻Ti的產(chǎn)物相比,Ti的摻入使首次充電比容量提高到284.3 mAh/g,第10次循環(huán)的比容量提高了46%。XRD和SEM分析表明:摻Ti可使 Li2MSiO4的結(jié)構(gòu)在充放電過程中保持穩(wěn)定,從而改善電化學性能。

S.Zhang等[21]摻雜 3%的 Cr,提高了 Li2FeSiO4正極材料的比容量和循環(huán)性能。首次放電比容量為158 mAh/g,第20次循環(huán)的比容量為157 mAh/g,幾乎無衰減。XRD、SEM、XPS和EIS分析表明:摻雜微量的Cr在充放電過程中減輕了極化,提高了 Li+的擴散速率,提高了 Li2FeSiO4的電化學性能。

4 結(jié)論

Li2MSiO4(M=Fe、Mn和Co)系列正極材料具有比容量高、安全性能好及價格較低等優(yōu)點。通過碳包覆、摻雜金屬離子和合成小尺寸的材料,可提高Li2MSiO4的電子導電能力和Li+的擴散速率,以達到更好的充放電性能。

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