魏洪兵,王彩娟,趙 永,宋 楊

(中華人民共和國吳江出入境檢驗(yàn)檢疫局,江蘇吳江 215200)

鋰離子電池能否滿足安全、高功率、長壽命的基本要求,是急需探討的重要課題,其中安全是最基本的問題。通過有效的電路設(shè)計(jì),可防止電池過充電和外部短路的誤用情況,但機(jī)械誤用或制造中的不良因素導(dǎo)致的內(nèi)部短路,難以有效控制。內(nèi)部短路會引起電池內(nèi)部溫度的升高,并最終誘發(fā)熱失控,因此,系統(tǒng)地研究內(nèi)部短路問題,不僅對鋰離子電池的生產(chǎn)有所幫助,而且可促進(jìn)動力鋰離子電池的應(yīng)用。

本文作者從幾個主要的方面列舉了影響鋰離子電池內(nèi)部短路的因素,并對各因素進(jìn)行了分析和總結(jié)。

1 內(nèi)部短路的物理模型

G.H.Kim等[1]提出了內(nèi)部短路的物理模型。電池的正、負(fù)極在內(nèi)部短路時被導(dǎo)通,電壓瞬時下降,電流超過正常值10倍以上,內(nèi)阻消耗能量產(chǎn)生的熱量,使電池溫度迅速升高,導(dǎo)致隔膜熔化,短路面積擴(kuò)大,最終起火、爆炸。內(nèi)部短路時,電池產(chǎn)生的熱量主要為焦耳熱和電化學(xué)反應(yīng)熱[2]。

式(1)中:R是短路電阻,I是短路電流,T是溫度,U是電壓,S是熵,q是電量,t是時間。從式(1)可知,內(nèi)部短路時,內(nèi)部產(chǎn)生的熱量主要由R和電池的開路電壓決定。

T.Kawai[3]定量評估了鋰離子電池內(nèi)部短路時各種條件下產(chǎn)生的焦耳熱。焦耳熱取決于短路面積的電阻和放電電流,內(nèi)部短路時,瞬間的電壓降ΔU將產(chǎn)生一個較大的電流,并產(chǎn)生焦耳熱。隨后,如果正極材料的熱穩(wěn)定性差,高溫下與電解液發(fā)生反應(yīng)(起始溫度約為150℃)所放出的熱量不斷積累,最終使電池?zé)崾Э?大量放熱;如果負(fù)極材料的熱穩(wěn)定性差,高溫下固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜分解反應(yīng)強(qiáng)烈,則陽極在達(dá)到150℃后,溫度會繼續(xù)上升,并且熱失控,大量放熱。由此可見,內(nèi)部短路實(shí)驗(yàn)可評估電池材料的優(yōu)劣。

2 影響因素的討論

2.1 電池形狀、尺寸的影響

不同尺寸的鋰離子電池發(fā)生內(nèi)部短路時的結(jié)果不同。G.H.Kim等[1]研究了不同尺寸的電池在發(fā)生內(nèi)部短路時的情況。在一定范圍內(nèi),對于同樣的短路電阻,大尺寸的單體電池放電產(chǎn)生的電化學(xué)反應(yīng)熱量小于小尺寸的單體電池;短路產(chǎn)生的焦耳熱則反之。對于較高的短路電阻,單體電池產(chǎn)生的熱量與電池的尺寸無關(guān)。

2.2 短路位置的影響

單體電池短路的位置會影響短路的后果。從單體電池的整體結(jié)構(gòu)來講,短路的位置主要有:①頂部區(qū)域;②中部區(qū)域;③底部區(qū)域。中部區(qū)域又可分為近表面和近中心區(qū)域。

H.Maleki等[4]采用針刺和表面擠壓兩種方法,研究了方形單體鋰離子電池在不同位置的內(nèi)部短路,并主要集中在6個位置,分布于電池的頂部、中部和底部。在底部位置短路,溫度接近600℃,在中部中心位置短路,溫度最低,但短路位置的溫度也超過300℃。由此可知:短路位置對內(nèi)部短路有重要的影響。在電極片的邊緣,由于熱傳導(dǎo)被熱傳導(dǎo)性能較差的電解液和隔膜材料阻斷,發(fā)生內(nèi)部短路時熱量很難散失,主要通過正、負(fù)極集流體(銅、鋁箔的熱傳導(dǎo)性能較好)轉(zhuǎn)移到電芯內(nèi)部,更容易引發(fā)高風(fēng)險(xiǎn)的熱失控。

2.3 短路組件的影響

從單體電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)而言,鋰離子電池的內(nèi)部短路可能發(fā)生在:①Al與負(fù)極材料(LiC6、C6)之間;②Al與Cu之間;③正極材料與LiC6之間;④正極材料與Cu之間。

S.S.Zhang等[5]發(fā)現(xiàn):在 Al與 LiC6之間和Al與C6之間發(fā)生的短路極易導(dǎo)致電池起火爆炸,其他位置發(fā)生的短路較難產(chǎn)生起火爆炸。S.Santhanagopalan等[6]研究了具體的原因:①在Al與Cu之間發(fā)生的短路,類似于在電池外部連接一個較小的電阻;②由于設(shè)計(jì)原因,Cu與正極材料間的短路很少發(fā)生;③在Al與負(fù)極材料(LiC6、C6)之間短路時,由于負(fù)極材料的電阻系數(shù)較低,會產(chǎn)生高功率的短路情況,極易造成熱失控;④正極材料與Cu之間的短路,由于正極材料較差的導(dǎo)電性,幾乎很少造成危險(xiǎn)。實(shí)驗(yàn)中,鋁箔和負(fù)極之間的短路,在極短的時間內(nèi)可使電池溫度升至200℃以上。

2.4 短路面積的影響

短路的面積對內(nèi)部短路的結(jié)果也有很大的影響。有人對3.7 V、1 Ah的鋁塑包裝電池進(jìn)行了針刺實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn):用半徑為1 mm的針刺時,電池的溫度最高為103℃;用半徑為0.04 mm的針刺時,溫度在10 s內(nèi)達(dá)到450℃[7]。

2.5 不同材料隔膜的內(nèi)部短路研究

隔膜的性能是影響單體電池內(nèi)部短路的重要因素。聚丙烯(PP)材料的隔膜熔點(diǎn)在160℃左右,聚乙烯(PE)材料的隔膜熔點(diǎn)在130℃左右,多層隔膜的熔點(diǎn)與組成成分有關(guān)。M.S.Wu等[8]等研究了PP、PE和PP/PE/PP等3種類型的隔膜材料在內(nèi)部短路時的性能,發(fā)現(xiàn):PE、PP/PE/PP材料對內(nèi)部短路電流的遮斷性能均優(yōu)于PP材料;PE、PP/PE/PP材料隔膜在進(jìn)行內(nèi)部短路實(shí)驗(yàn)時,電池的溫度在120℃以下,而PP材料隔膜在實(shí)驗(yàn)時,電池的最高溫度達(dá)350℃。

2.6 荷電狀態(tài)(SOC)的影響

S.Santhanagopalan等[6]研究了不同荷電狀態(tài)(SOC)單體電池內(nèi)部短路的情況。隨著SOC的增加,短路時電池的溫度上升速率加快,最終的溫度相應(yīng)升高。本文作者對方形鋰離子電池進(jìn)行重物撞擊實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)SOC越高的電池,溫度上升得越高,且撞擊的位置對溫度也有影響(見表1)。

表1 不同SOC的電池重物撞擊實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 The impact test result of the different SOC battery

3 小結(jié)

內(nèi)部短路是影響鋰離子電池安全的問題之一,其產(chǎn)生是多個因素綜合的結(jié)果。深入理解產(chǎn)生的機(jī)制,分析相關(guān)影響因素,并減少內(nèi)部短路的發(fā)生,是鋰離子電池研究的一個方向。誤用實(shí)驗(yàn),如針刺實(shí)驗(yàn),不能真實(shí)地體現(xiàn)內(nèi)部短路形成和發(fā)展的過程。短路初始過程細(xì)節(jié)的模擬,是檢測的一個難點(diǎn)。如何設(shè)計(jì)更有效的檢測方法,是目前的一個難題。

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