高 勇,王 誠,蒲薇華,鄧長生

(1.中國地質大學材料科學與化學工程學院,湖北武漢 430074;2.清華大學核能與新能源技術研究院,北京 100084)

鋰-空氣電池的理論比容量和比能量高(11 140Wh/kg,將O2計算在內也有5 200 Wh/kg),對環(huán)境友好,是目前備受關注的能量轉換體系。鋰-空氣電池的正極活性物質O2可以直接從周圍空氣中獲得,因此理論比能量高于目前很多常規(guī)的電源體系,是目前高性能鋰離子電池的10倍多,與汽油-氧氣體系的11 860 Wh/kg接近[1-3]。

K.M.Abraham等[1]制作了聚合物電解質體系的鋰-空氣電池,獲得了1 400 mAh/g的放電比容量(0.1 mA/cm2),引起了廣泛的關注。P.G.Bruce[2]驗證了式(1)所示反應的可逆性,并采用有機系電解質,以MnO2為催化劑組裝了鋰-空氣電池。電池以70 mA/g的電流循環(huán)50次后,仍保持了600 mAh/g(碳粉)的放電比容量。

T.Kuboki等[3]使用憎水型離子液體電解質,獲得了高達5 360 mAh/g(碳)的放電比容量(0.01 mA/cm2)。PolyPlus電池公司提出了兩種電解質共存的鋰-空氣電池體系[4],即Li/有機系電解質/鋰離子導體/水性電解質/空氣電極,組裝的Li/有機系電解質/鋰鋁鈦的磷酸鹽(LATP)/KOH溶液/空氣電極電池體系,實現(xiàn)了500 h連續(xù)放電,電池的放電(0.5 mA/cm2)比容量達 50 000 mAh/g(碳+粘結劑+催化劑)。

鋰-空氣電池的理論比容量和比能量很高,但是實際得到的比容量和比能量遠低于理論值。本文作者介紹了鋰-空氣電池各部件對電池性能的影響及目前的一些研究情況。

1 負極鋰的研究

要想實現(xiàn)鋰-空氣電池在周圍環(huán)境中工作,必須保證金屬 Li不與來自空氣中的 H2O、CO2及 O2發(fā)生副反應,因此對金屬Li的保護是制作負極材料的關鍵。與其他金屬-空氣電池一樣,摻雜或合金化可用于保護金屬Li。這些措施雖然能提高鋰在工作中的安全性能,但降低了電池的輸出性能,總體效果不理想[5]。J.Zhang等[6]從外部入手,在正極空氣側覆蓋一層氧選擇性膜,允許O2通過而阻止H2O進入,組裝的電池在周圍空氣中穩(wěn)定地工作了21 d。

水性電解質中,憎水的鋰離子導體膜LATP系列[Li1+xAlxTi2-x(PO4)3、Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12]可用于保護金屬鋰[7],但 LATP與金屬鋰直接接觸,會生成絕緣相,使界面阻抗急劇增加,因此常在兩者之間加入一些鋰離子導體作為緩沖層。緩沖層與金屬鋰之間的接觸阻抗是整個鋰-空氣電池阻抗的主要部分,必須尋找合適的方法減小該阻抗。憎水的LATP在堿性和強酸性環(huán)境中容易分解。無論是非水性還是水性電解質體系鋰-空氣電池,負極金屬鋰的保護都是一個難題,而且在充電過程中,負極和電解質界面上的電流分布不均勻,會形成鋰枝晶,最終導致負極和正極之間的短路,縮短二次電池的使用壽命。緩解枝晶形成的常用方法是使金屬鋰與液體電解質隔開,如在金屬鋰表面涂一層鋰離子導電的保護層,即讓其具有一層固體電解質相界面(SEI)膜,減緩枝晶的形成,LATP就具有類似的作用[5];另一種方法是用固體電解質取代液體電解質,使用離子液體也能緩解鋰枝晶的形成。M.Armand等[8]提出,可采用復雜的 LiX2-鹽或使用單極導電性的電解質,解決枝晶問題。

2 正極的研究進展

2.1 多孔空氣電極的研究

水性電解質的使用極大地“釋放”了空氣電極,而對于非水電解質體系鋰-空氣電池,放電容量與正極材料的孔隙率和孔容有關[9]。氧在正極的還原反應是在電解質、正極孔洞表面及氧氣構成的三相界面上進行的,三相界面的總面積越大,能夠容納的放電產物就越多,就越能提高鋰-空氣電池的放電容量和持續(xù)放電能力。

J.Xiao等[9]比較了各種商業(yè)炭黑(BP2000、Calgon、Denka及KB)的性能,發(fā)現(xiàn)KB能在電解質中膨脹,形成更多的三相界面,以容納更多的放電產物。S.D.Beattie等[10]以泡沫鎳為基體,將KB和PVDF均勻分散至泡沫鎳基體中,獲得了很好的多孔結構,組裝的電池的比容量(0.1 mA/cm2)可達5 813 mAh/g(碳)。G.Q.Zhang等[11]使用單壁碳納米管/碳納米纖維材料制作正極,在0.1 mA/cm2的放電電流密度下獲得了2 540 mAh/g的比容量。X.Yang等[12]采用高孔體積分數(shù)的介孔泡沫碳材料制作的正極,獲得了高于一些商業(yè)炭黑40%的放電容量。

一些數(shù)學模型的建立,為后續(xù)的材料選擇和各部件結構設計提供了參考。R.E.Williford等[13]通過對正極結構的設計,提出“對偶孔”和“多重延時釋放催化”的概念,期望獲得持續(xù)高能量輸出的鋰-空氣電池。S.S.Sandhu等[14-15]通過構建數(shù)學模型,研究了有機系電解質體系鋰-空氣電池各部件的結構和參數(shù)設計對電池比容量、能量密度及功率密度的影響,指出催化劑不均勻分布及電解質部分濕潤空氣電極的結構,有利于提高放電容量。

2.2 催化劑的研究

在水性電解質體系中,O2在正極還原成OH-,需要克服高的活化能,催化劑的使用必不可少。常用的貴金屬催化劑(如Pt、Au等)在水性電解質中有很好的催化活性[16],一些其他廉價的催化劑也有不錯的效果[4]。在非水電解質中,氧在正極還原成O2-或O22-,放電產物Li2O2的產生不需要O—O鍵的斷裂[8],式(1)所示反應在沒有催化劑時也能較容易地進行,放電電壓約為2.6 V,但生成的Li2O2有很強的離子鍵,在沒有催化劑存在時,充電電壓約為4.5 V,當電池中有粘結劑或有機系電解質被氧化,引入 CO2,導致產生Li2CO3時,充電電壓甚至高達4.8 V[17-18],因此催化劑的使用很有必要,它能在充電過程中促進Li2O2和Li2CO3的分解,提高循環(huán)效率。

非水電解質體系鋰-空氣電池常用的催化劑有金屬(如Pt、Au和Pd等)及金屬的氧化物(如MnO2、Fe2O3和CO3O4等)。A.Debart等[18]研究了各種催化劑對鋰-空氣電池性能的影響,發(fā)現(xiàn)催化劑對電池放電電壓的影響不大,對放電容量、充電電壓和循環(huán)性能有很大的影響。MnO2系列催化劑的催化活性較高、成本較低,以α-MnO2納米絲為催化劑,獲得了 3 000 mAh/g(碳)的放電(70 mA/g)比容量,充電電壓為4.0 V時循環(huán)10次,具有很好的穩(wěn)定性。A.K.Thapa等[17]將Pd/MnO2-PTFE涂覆在乙炔黑表面作為正極,緩解了Li2CO3的形成,可將充電電壓降低到3.7 V,循環(huán)20次,獲得了穩(wěn)定的放電容量。Y.Lu等[19]發(fā)現(xiàn):Pt和Au復合的納米顆粒具有很好的雙重催化作用,即對氧的還原和析出的催化活性很高,放電電壓為 2.7 V,充電電壓為3.5 V,充放電效率達77%。

3 電解質的研究進展

3.1 有機系電解質

有機系電解質是目前鋰-空氣電池中研究最多的非水電解質體系。有機系電解質常用的溶劑有碳酸酯類、醚類和烷烴類。醚類電解質在鋰-空氣電池中具有出色的穩(wěn)定性和快速放電能力,黏性低于相同氧溶解度的碳酸酯類電解質[20]。有機系電解質的性質對鋰-空氣電池性能的影響見表1[21-23]。

表1 有機系電解質對鋰-空氣電池性能的影響Table 1 The effects of organic electrolyte on the performance of the lithium-air batteries

人們對氧在有機系電解質中的還原和析出反應機理進行了較多的研究。J.S.Hummelsh?j等[24]結合密度泛函理論(DFT)計算,提出了如下的反應機制:

式(3)、(4)中,*表示 Li2O2表面放電產物生長的區(qū)域,LiO2*為鋰空位。研究指出,Li2O2的絕緣性是充電和放電過程中極化的主要來源,而鋰空位的存在為正極的電子傳導提供了途徑。

C.O.Laoire等[25]研究發(fā)現(xiàn):氧的還原和隨后的析出受電解質中溶劑和導電鹽的影響很大。用K+或四丁基銨離子(TBA+)鹽摻雜Li+鹽作為復合導電鹽,可部分溶解放電產物,且部分有機溶劑可與 Li+以配合物[Li+(solvent)n…O2-]的形式存在,高供電子數(shù)的溶劑能提高[Li+(solvent)n…O2-]配合物的穩(wěn)定性,增加放電產物的可溶性。W.Xu等[26]以冠醚作為添加劑加到電解質中,發(fā)現(xiàn)12冠4和15冠5能與Li+絡合,形成能溶解于有機溶劑的絡合離子,不僅提高了電解質的電導率,而且有助于放電產物的溶解。

3.2 離子液體

離子液體具有許多優(yōu)異的性能,如:通過陰陽離子的設計,可制備憎水型的離子液體,以緩解來自空氣中的H2O與金屬Li的反應;熱穩(wěn)定性高,可防止電解質在工作過程中揮發(fā)造成的電池容量下降。這些性能,使其具有成為鋰-空氣電池電解液的潛力。

離子液體用作鋰-空氣電池電解液,有不錯的效果。P.C.Howlett等[27]研究發(fā)現(xiàn):含有 Li(Tf)2N的離子液體[BMP](Tf)2N(1-丁基-1甲基吡唑雙三氟甲磺酸酰亞胺)用作鋰電池電解液,金屬Li的腐蝕得到抑制,電池具有較低的自放電速率,且循環(huán)過程中抑制了鋰的枝晶形式沉積,循環(huán)效率超過了99%。T.Kuboki等[3]研究了離子液體作為電解質溶劑,對鋰-空氣電池性能的影響。離子液體的使用提供了高的離子電導率,能防止Li與H2O的反應。以離子液體1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酸酰亞胺(EMITFSI)為電解質溶劑的電池,正極碳材料(以酞菁鈷為催化劑)具有高達5 360 mAh/g(碳)的放電比容量(0.01 mA/cm2)。

離子液體最大的缺點是黏度太高,導致鋰離子電導率相對較低。即使是離子液體,也難以避免會吸收空氣中痕量的水,對金屬Li造成威脅,且離子液體作為電解質使用時,必須加入鋰鹽以提高電解質的鋰離子導電性。鋰鹽的高度吸濕性,也是離子液體用作電解質的一個問題。

3.3 固體電解質

與其他電解質相比,固體電解質增加了電池的穩(wěn)定性,擴寬了電池的操作溫度,使電池更加安全,且具有更長的使用壽命和保存時間的潛力。

使用固體電解質組裝全固體的鋰-空氣電池,突出的問題是固體電解質的鋰離子電導率低,電池的內阻大,且金屬鋰與固體電解質之間的接觸阻抗也顯著影響著電池的性能。J.Kumar等[28]研究了聚合物陶瓷膜在鋰-空氣電池中的應用,發(fā)現(xiàn)Li2O和BN在聚合物中的摻雜可加快負極的電荷傳遞,提高聚合物的 Li+導電能力。B.Kumar等[29]以干燥的聚環(huán)氧乙烯(PEO)、LiN(SO2CF2CF3)鹽、Li2O和 BN混合制得聚合物陶瓷,以鋰鋁鍺的磷酸鹽(LAGP)作為固體電解質隔膜,按Li/PC/LAGP/PC/碳-GC的結構復合正極,組裝了全固體的鋰-空氣電池,具有良好的熱穩(wěn)定性和循環(huán)性能,但電池的容量不高,尤其是低溫下接觸阻抗的增加,導致電池的輸出性能更差。

3.4 水性電解質

水性電解質中沒有正極孔洞堵塞的問題,且氧在水性電解質中溶解度和擴散速率較高,為高倍率放電提供了支持。在水性電解質中使用的LATP膜在堿性環(huán)境中不穩(wěn)定,且在電池操作溫度下,LiOH在水中的溶解度為12.8 g,深度放電會有LiOH固體析出,是該體系的不足之處。

S.Hasegawa等[7]研究了LATP膜在水性電解質中的穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)LATP在強酸性和堿性溶液中均不穩(wěn)定,在中性和弱酸性環(huán)境下較穩(wěn)定。即使 LATP能在中性溶液中穩(wěn)定存在,但電池在工作過程中產生的OH-將不斷補充到電解質中,電解質的堿性將不斷增強,相同的問題仍會存在。一個機械式循環(huán)可充[4]的想法能解決這一問題,但這一操作不僅會增加成本,而且對于便攜式電源不適用。Y.Shimonishi等[30]發(fā)現(xiàn):LATP浸潤在LiAc飽和的HAc水溶液中十分穩(wěn)定。以HAc水溶液為電解液,電池放電產物為LiAc和H2O,溶液能保持pH值基本不變,而乙酸溶液在較高的電位下具有很好的電化學穩(wěn)定性,是很有希望的水性電解質。T.Zhang等[31]以LiAc飽和的HAc水溶液為電解質,組裝Li/PEO18LiTFSI/LTAP/HAc-H2O-LiAc/空氣電極體系的電池,在1 mA/cm2的電流密度下放電,鋰的溶解/沉積極化很小,并具有較好的電化學可充性。

水性電解質體系的鋰-空氣電池減輕了正極的負擔,且充放電過程的低極化為獲得高能量轉換效率提供了保證,但電化學可充性不好,放電時消耗電解質,電解質的含量控制和補充麻煩,實際的總放電容量將低于非水電解質體系。

4 結語

鋰-空氣電池具有高的理論比容量和比能量,而且對環(huán)境友好,有成為下一代電源體系的潛力。然而其產業(yè)化道路還十分遙遠,以下是針對目前研究中暴露出來的問題以及后續(xù)研究的一些建議:

研究新的材料和材料制備方法。研究抗氧化的電解質和正極材料,防止電池內部材料造成的放電產物碳酸鹽化。研究性價比更高的催化劑,減小充放電過程中的過電位,提高電池的功率密度、充放電循環(huán)效率以及電池壽命。發(fā)展納米結構的空氣電極,優(yōu)化反應物的傳輸通道,為放電產物的沉積提供合適的空間。

研究O2在各種電解質中的還原和析出的本質。對于非水電解質體系,在優(yōu)化正極結構、增加正極可容納的放電產物的同時,優(yōu)化電解質組成,增加放電產物的溶解,提高氧在其中的溶解度和擴散速率,提高高倍率放電性能。對于水性電解質體系,防止電解質的揮發(fā),增加電解質的利用率。

發(fā)展合適的氧選擇性材料和其他恰當?shù)谋Ｗo措施來防止空氣中H2O、CO2進入電池體系對金屬鋰和放電產物造成危害,增強電池的環(huán)境適應能力,保證電池整體的使用壽命。采取恰當?shù)姆椒ň徑饣蛘咭种瞥潆娺^程的鋰枝晶化。

致謝:對清華大學核能與新能源技術研究院何向明教授的支持表示感謝。

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