毛曉明， 胡 杰， 周志平

(江蘇大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

近年來，環(huán)糊精介導(dǎo)下的綠色聚合反應(yīng)引起了研究者的極大興趣[1～6]。我們課題組[7，8]在這方面進(jìn)行了一些有益的探索，并取得了一些有意義的結(jié)果。但現(xiàn)階段對(duì)于這種新型聚合反應(yīng)的研究主要還是集中在反應(yīng)過程現(xiàn)象的描述、反應(yīng)條件的摸索及一些聚合參數(shù)的測定上，至于環(huán)糊精存在下，聚合機(jī)理的研究還很少，且只是通過現(xiàn)象，提出一些假設(shè)[9]。我們試圖從包合物的結(jié)構(gòu)和性能入手，明確環(huán)糊精在聚合中的作用，進(jìn)而闡明聚合機(jī)理。

本文選用溶解度較大的甲基β-環(huán)糊精(Me-β-CD)與丙烯酸丁酯(BA)包合制得Me-β-CD與BA的包合物(1)。用UV-Vis,1H NMR， IR及TG-DSC對(duì)1的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征和分析，為接下來環(huán)糊精介導(dǎo)下BA直接在水相中的聚合反應(yīng)研究打下基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

UV 2550型紫外-可見光分光光度計(jì)；Bruker Avance AM 400型超導(dǎo)核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Nicolet NEXUS 470型傅立葉變換紅外儀(KBr壓片)；STA449C型熱分析儀(氧化鋁坩堝作參比，升溫速率5 ℃·min-1， N2流速10 mL·min-1)。

BA，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Me-β-CD，化學(xué)純,淄博千匯精細(xì)化工有限公司,取代度為4；水為三次重蒸水；其余所用試劑均為市售分析純或化學(xué)純。

1．2 1的制備

(1) 液態(tài)1的制備

將Me-β-CD 0.2 mmol溶于蒸餾水(50 mL)中，加入BA 1.0 mmol，于25 ℃攪拌反應(yīng)12 h；于室溫靜置24 h得無色透明液體10．2。取1 mL下層清液稀釋100倍，在λmax=196 nm處(水為參比)測定其吸光度A。

改變Me-β-CD用量，使r[n(Me-β-CD)∶n(BA)]依次為0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 1.2, 1.4及1.6,用類似方法制備1r。

(2) 固態(tài)1的制備

將Me-β-CD 14.3 mmol加入20 mL蒸餾水中，攪拌使其溶解后加入BA 14.3 mmol,于室溫反應(yīng)12 h。抽濾，濾餅用少量乙醇和水分別沖洗三次，于70 ℃真空減壓干燥至恒重得白色固體1。

2 結(jié)果與討論

2．1 表征

(1) UV-Vis分析

圖1和圖2為1r的UV-Vis譜圖。由圖1可見，隨著r的增大，紫外吸收強(qiáng)度也不斷提高，很明顯，這正是由于Me-β-CD與BA形成了包合物。Me-β-CD在水中的溶解度較大(85 g/100 mL, 25 ℃), BA被Me-β-CD包合后，相當(dāng)于提高了BA在水中的溶解度。

由圖2可看出，溶液的紫外吸光度幾乎與r呈線性關(guān)系，且r超過1.0∶1.0后，吸收強(qiáng)度基本趨于穩(wěn)定，即使r提高到1.6∶1．0時(shí)，與1．0∶1．0相比，吸收強(qiáng)度也沒有發(fā)生明顯變化。說明r達(dá)到1．0∶1．0時(shí)，客體BA基本都與Me-β-CD形成了包合物而完全溶解于水中，繼續(xù)增大Me-β-CD濃度，水溶液中的BA濃度也不再變化，因而紫外吸收峰強(qiáng)度也不再有明顯的變化。由此可看出，Me-β-CD與BA在水溶液中形成了1．0∶1．0的主客體包合物。由圖2還可看出，包合物的形成對(duì)最大吸收波長(λmax=196 nm)并沒有影響，可見Me-β-CD與BA之間主要是分子間作用力，對(duì)電荷轉(zhuǎn)移和電子躍遷影響不大。

λ/nm

r

(2) IR分析

圖3為11．0， Me-β-CD， BA及Me-β-CD+BA的IR譜圖。由圖3可見，BA的C=O鍵在1 747 cm-1處的伸縮振動(dòng)峰與Me-β-CD的O-H鍵在1 650 cm-1處的彎曲振動(dòng)峰在Me-β-CD+BA的IR譜圖上僅是簡單的疊加，位置與峰強(qiáng)幾乎不變。而對(duì)比11．0的IR譜圖，可以看到BA的1 747 cm-1(C=O)振動(dòng)峰往低波數(shù)方向有明顯的偏移(移至1 719 cm-1)，且峰強(qiáng)也增大；Me-β-CD的1 650 cm-1(O-H)振動(dòng)峰也明顯往低波數(shù)方向偏移(移至1 637 cm-1),強(qiáng)度也有所提高。由此可知Me-β-CD確實(shí)與BA形成了包合物，并且這種變化正是由于BA的C=O鍵與Me-β-CD的羥基產(chǎn)生了相互作用，使C=O和O-H的單鍵性增大，鍵長變長，鍵力常數(shù)減小，從而向低波數(shù)移動(dòng)。Me-β-CD的羥基均位于空腔兩端外圍，BA的C=O鍵要與之形成氫鍵，則也要位于空腔外部。由此可推知，盡管Me-β-CD與BA形成了包合物，但并非完全包合。BA在包合物中的含量不超過10%(w/w),許多特征峰都被Me-β-CD的吸收峰掩蓋，難以辨認(rèn)，因而Me-β-CD到底包合BA的哪一端，通過紅外譜圖難于確定。

ν/cm-1

δ

(3)1H NMR分析

圖4為11．0， Me-β-CD和BA的1H NMR譜圖。由圖4可見，在11．0的1H NMR譜圖中仍可明顯的看到BA的特征峰。因此，BA的特征峰應(yīng)該是已包合在Me-β-CD空腔中的客體分子表現(xiàn)出來的，這也證明了Me-β-CD與BA包合物的形成。對(duì)比BA和11．0的1H NMR譜圖,可以看出11．0中BA的H7和H5的化學(xué)位移分別向低場移動(dòng)了0.036和0.029。 Me-β-CD的內(nèi)壁由指向空腔的C3和C5上的氫原子以及糖苷鍵的氧原子構(gòu)成,糖苷鍵氧原子上的孤對(duì)電子指向空腔內(nèi)部,使環(huán)糊精空腔內(nèi)部產(chǎn)生較高電子云密度,從而對(duì)包合進(jìn)空腔的客體分子產(chǎn)生屏蔽效應(yīng)，使化學(xué)位移移向高場?？梢夿A的H7和H5并未包合進(jìn)空腔，即BA的C=C端位于Me-β-CD外部。BA其他位置的氫原子和Me-β-CD的C3和C5上的氫原子化學(xué)位移變化都不到0.01，說明在空腔內(nèi)部BA與Me-β-CD的相互作用較弱。

2．2 11．0的熱穩(wěn)定性

用DSC曲線(圖5)和TG曲線(圖6)研究了11．0的熱穩(wěn)定性。從圖6可見，Me-β-CD出現(xiàn)了兩次明顯失重：第一次失重約在30 ℃～100 ℃，同時(shí)在DSC曲線(圖5)于60.3 ℃出現(xiàn)一個(gè)較寬的強(qiáng)吸熱峰；這是因?yàn)闊o論單晶態(tài)還是粉末狀態(tài)的Me-β-CD均或多或少包含有若干水分子，這些水分子一部分駐留于Me-β-CD腔內(nèi)成為包合水，另一部分則充塞于Me-β-CD晶格的間隙成為晶格水，第一次的失重主要對(duì)應(yīng)包合水和晶格水的釋放。第二次失重在290 ℃～330 ℃ ，對(duì)應(yīng)的DSC曲線在315.6 ℃出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰，這次失重對(duì)應(yīng)于Me-β-CD自身的熱降解。Me-β-CD+BA也有兩次失重，第一次失重約在35 ℃～105 ℃，溫度范圍與Me-β-CD基本相同，但失重的比例增加了很多，達(dá)到70%?？梢姲殡S水的釋放，BA也一同出來，只剩下Me-β-CD；第二次失重溫度范圍與純Me-β-CD也基本相同。由此可見， Me-β-CD+BA的穩(wěn)定性很差，Me-β-CD與BA之間的作用很弱。11．0出現(xiàn)三次失重，第一次失重約在45 ℃～105 ℃，與純Me-β-CD類似，但起始失重溫度提高了15 ℃，對(duì)應(yīng)的DSC吸收峰溫度也提高了將近20 ℃，這主要是由于BA包合進(jìn)Me-β-CD空腔后，替代了包合水，而殘留在Me-β-CD內(nèi)的晶格水釋放較困難。而第二次溫度范圍較寬(約在150 ℃～300 ℃)，對(duì)應(yīng)的DSC曲線約在270 ℃出現(xiàn)一個(gè)極弱的吸收峰，這主要是BA的釋放。由圖中曲線的平緩下降，可看出包合物中BA的釋放是十分緩慢的，這也就說明Me-β-CD與BA的包合作用較強(qiáng)，包合物較穩(wěn)定。其第三次失重溫度范圍與純Me-β-CD的第二次溫度范圍基本相同，也是Me-β-CD的自身熱降解。

Temperature/℃

Temperature/℃

由6還可看出，11．0與Me-β-CD的TG曲線十分接近，說明Me-β-CD能與BA形成較為穩(wěn)定的包合物，從而使BA的熱穩(wěn)定性大大提高。包合反應(yīng)后，包合物熱降解溫度比Me-β-CD推后約15 ℃，由此可見，包合后也使Me-β-CD的熱穩(wěn)定性有所提高，也從側(cè)面證明穩(wěn)定包合物的形成。

3 結(jié)論

用溶液法制備了Me-β-CD/BA主客體包合物,采用摩爾比法，通過UV-Vis譜圖不但證明了包合物的形成，還進(jìn)一步得知兩者形成了1∶1 的包合物。通過IR譜圖分析發(fā)現(xiàn)Me-β-CD的羥基與BA酯基上的C=O鍵產(chǎn)生了相互作用，推測Me-β-CD與BA只是部分包合。由1H NMR譜圖分析可看出 Me-β-CD只包合了BA的丁基端，C=C端位于空腔外部。利用TG-DSC對(duì)包合物的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)包合后BA的熱穩(wěn)定性大大提高，包合物起始熱降解溫度與純Me-β-CD相比也推后，說明Me-β-CD與BA形成了穩(wěn)定的包合物。

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