李 穎, 張廣成, 蔣 瑩， 劉 斌

(1. 西北工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)系，陜西 西安 710072;2. 西安科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054)

液晶高分子研究是高分子科學(xué)中的一個(gè)新的研究領(lǐng)域。與其它高分子相比,它具有液晶相所特有的分子取向序和位置序;與其它液晶化合物相比,它又有高分子量和高分子化合物的特性[1,2]。

液晶高分子的合成離不開小分子液晶基元,幾乎所有的液晶高分子都可以看作是小分子液晶的高分子化產(chǎn)物,且其液晶行為與所用液晶基元的性能密切相關(guān)[3,4]。為此，本文報(bào)道一種新型的近晶C型[5]液晶基元[對烯丙氧基苯甲酸對氰基苯羥酯(1)]的合成方法：以烯丙基溴，對羥基苯甲酸，和對氰基苯酚為主要原料，通過Williamson和酯化反應(yīng)合成了1(Scheme 1)，產(chǎn)率60.1%，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和IR表征。并用DSC，熱臺(tái)偏光顯微鏡和X-射線衍射分析對1的液晶性能進(jìn)行了研究。

Scheme1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

INOVA-400 MHz型超導(dǎo)核磁共振儀(DMSO為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；WQF-310型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);TA Instrument Company 2910型差示掃描量熱儀；Nikon Eclipse E400型偏光顯微鏡(POM，配控溫?zé)崤_(tái)及照相機(jī))；D/MAX-3C型X-射線掃描儀。

對羥基苯甲酸和氯化亞砜，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；對-氰基苯酚，工業(yè)級，武漢馳飛化工有限公司。

1．2 合成

(1) 對烯丙氧基苯甲酸(2)的合成

在反應(yīng)瓶中加入無水乙醇100 mL和水24 mL，攪拌下依次加入氫氧化鉀20.00 g， 對羥基苯甲酸19.00 g和碘化鉀0.14 g，攪拌使其完全溶解。滴加烯丙基溴12.5 mL，滴畢，回流反應(yīng)12 h。倒入燒杯中，用10%HCl調(diào)至pH 3，有大量白色沉淀產(chǎn)生，過濾，濾餅用蒸餾水洗滌;過濾，濾餅再用蒸餾水洗滌，干燥得白色片狀晶體2 15.2 g，產(chǎn)率62.3%。

(2) 對烯丙氧基苯甲酰氯(3)的合成

在反應(yīng)瓶是依次加入2 13 g,氯化亞砜11 mL和DMF 10 mL，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌下于室溫反應(yīng)6 h(溶液呈深紅色);于60 ℃水浴中反應(yīng)3 h至無氣體放出。旋蒸除去過量的氯化亞砜得3。

(3) 1的合成

在四口燒瓶內(nèi)依次加入對氰基苯酚10 g和三乙胺15 mL，攪拌下加入3 17 g的THF(100 mL)溶液，冰水浴冷卻下反應(yīng)2 h(有大量白煙生成,反應(yīng)至溶液變?yōu)辄S色乳液)。移去冰浴，于室溫反應(yīng)1.5 h。旋蒸除去過量的氯化亞砜，殘余物加入大量蒸餾水至出現(xiàn)白色沉淀；將其放入干燥箱中蒸去多余水分得紅褐色針狀晶體，再用無水乙醇重結(jié)晶兩次得灰白色針狀晶體1，產(chǎn)率60.1%。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

1和2的IR譜圖見圖1。從分子結(jié)構(gòu)分析，2應(yīng)在3 500 cm-1處有游離羧酸的-OH伸縮振動(dòng)吸收峰，但因?yàn)轸人嵩跉滏I作用下通常以兩分子締合體的形式存在，所以吸收峰會(huì)移向低波數(shù)方向，故在3 200 cm-1～2 500 cm-1處出現(xiàn)一較寬的吸收帶[5]，在此吸收峰右半側(cè)的幾個(gè)小峰是許多低頻區(qū)峰的和頻峰或綜合峰；1 682 cm-1處吸收峰是羧酸的C=O的振動(dòng)峰，說明2中含有羧酸；1 250 cm-1處吸收峰為烷芳醚(C-O)的伸縮振動(dòng)峰；1 648 cm-1處吸收峰為乙烯基(C=C)的伸縮振動(dòng)峰；780 cm-1為苯環(huán)對位取代的特征吸收峰。由此可以確定2為對烯丙氧基苯甲酸。

ν/cm-1圖 1 1和2的IR譜圖Figure 1 IR spectra of 1 and 2

從圖1還可以看出，在1的IR譜圖中，3 000 cm-1～2 850 cm-1吸收峰為烷基C-H強(qiáng)伸縮振動(dòng)峰，1 720 cm-1吸收峰為酯羰基的C=O吸收峰，說明發(fā)生了成酯反應(yīng)。但2在3 200 cm-1～2 500 cm-1的羥基伸縮振動(dòng)峰和芳香羧酸在1 682 cm-1處的C=O吸收峰在1中皆未出現(xiàn)。

1H NMR分析表明，6．95～7．69為兩個(gè)聯(lián)苯的質(zhì)子峰，4．88～5．94為CH2=CH-的質(zhì)子峰，2．66～3．50為C(O)CH2-質(zhì)子峰。結(jié)合IR譜圖，再次證明1的分子結(jié)構(gòu)符合預(yù)期[6]。

2．2 液晶性能

(1) 織構(gòu)分析

1的POM圖片見圖2。由圖2可見，室溫下原始樣品為結(jié)晶態(tài)，升溫至152 ℃時(shí)熔融并開始流動(dòng)[圖2(A)]，呈現(xiàn)彩色的扇形焦錐織構(gòu)，并有黑刷出現(xiàn)，這是近晶C相的一種織構(gòu)[7]；升溫至233 ℃時(shí)樣品進(jìn)入各相同性區(qū)，雙折射現(xiàn)象消失，織構(gòu)消失；降溫至226 ℃并恒溫?cái)?shù)分鐘,再次出現(xiàn)彩色扇形織構(gòu)；降溫至142 ℃[圖2(B)]時(shí)出現(xiàn)較破碎的彩色扇形織構(gòu)，此時(shí)樣品開始結(jié)晶，此時(shí)樣品的規(guī)整性不及原始樣品，從此過程可看出液晶基元的織構(gòu)類型可歸屬于近晶C相，為互變雙向性液晶基元[8,9]。

圖 2 1的POM圖片F(xiàn)igure 2 POM photograph of 1

(2) DSC分析

圖3為1的DSC升溫曲線。圖中有三個(gè)明顯的峰，61 ℃為液晶單體晶格轉(zhuǎn)變峰，112 ℃為結(jié)晶態(tài)向液晶態(tài)轉(zhuǎn)化的吸收峰，209 ℃為結(jié)晶態(tài)向各向同性液態(tài)轉(zhuǎn)化的吸熱峰。DSC曲線與POM觀察的液晶基元的升溫相轉(zhuǎn)變過程完全一致，可以確定1具有液晶性[10,11]。由于儀器所限，1的降溫曲線還有待進(jìn)一步研究。

Temperature/℃圖 3 1的DSC曲線Figure 3 DSC curve of 1

(3) XRD

圖4為1的XRD譜圖。從圖4可以看出，在小角區(qū)(2θ≈4°)有尖銳的衍射峰，說明1具有遠(yuǎn)程層間有序性，即具有層狀結(jié)構(gòu)，根據(jù)Bragg方程(λ=2dsinθ)計(jì)算出層間距離為2.24；在廣角區(qū)(2θ≈15°～20°)出現(xiàn)一系列的衍射峰，表明1存在一維短程有序，對應(yīng)于分子間平均距離為0.51 nm[12，13]，這些都與近晶型液晶的X-射線衍射特征相符合，再結(jié)合DSC和POM分析結(jié)果，可以確定1為近晶型C晶液晶化合物。

2θ/(°)圖 4 1的XRD譜圖Figure 4 XRD spectrum of 1

3 結(jié)論

合成了新型的液晶基元對-烯丙氧基苯甲酸對-氰基苯羥酯(1)。 1為雙向性液晶基元，具有可逆相變，其相變溫度和相變類型可表示為：

1具有81 ℃的介晶區(qū)間,熱穩(wěn)定性好,熱分解溫度超過247 ℃。1的合成豐富了烯烴類液晶基元的種類,將充實(shí)液晶高分子的產(chǎn)品庫。

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