朱萬(wàn)仁, 丁樹紅, 李家貴, 陳 淵, 劉國(guó)聰, 朱宇林, 黃肇宇

(玉林師范學(xué)院 化學(xué)與生物系,廣西 玉林 537000)

吡唑類化合物具有良好的除草、殺蟲、殺菌活性,因其高效、低毒,以及吡唑環(huán)上取代基可以多方位變換,在農(nóng)藥領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1～5]；對(duì)一些吡唑與其它雜環(huán)相連的化合物的研究已成為成為當(dāng)今農(nóng)藥界的熱點(diǎn)之一[6]。

多取代吡唑的研究相對(duì)較少，為了有效地研制殺蟲劑或殺菌劑，本文合成了新型配合物雙(3,5-二甲基吡唑)和2,6-吡啶二甲酸合鋅[1, Zn(C7H3NO4)(C5H8N2)2]，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR, IR, 元素分析和X-射線單晶衍射分析表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

WRS-1B型數(shù)字熔點(diǎn)儀(溫度計(jì)未校正);Bruker AVANCE-500型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));Nicolet-460型紅外光譜儀(KBr壓片);PE-2400Ⅱ型元素分析儀;Bruker Smart-1000 CCD型X-射線衍射儀。

2,6-吡啶二甲酸,自制；其余所用試劑均為分析純或化學(xué)純。

1．2 合成

(1) 配體3,5-二甲基吡唑的合成[7]

在三頸燒瓶中加入乙酰丙酮6.0 g(60 mmol)的95%乙醇(25 mL)溶液，攪拌下滴加80%水合肼4.8 g(72 mmol)的95%乙醇(15 mL)溶液, 回流反應(yīng)4 h。旋蒸濃縮至約15 mL，冷卻析晶，抽濾，濾餅用50%乙醇重結(jié)晶，干燥得無(wú)色片狀晶體3,5-二甲基吡唑4.26 g,產(chǎn)率74.1%, m.p.106 ℃～107 ℃;1H NMRδ: 11.20(s, 1H, NH), 2.37(s, 3H, CH3), 2.79(s, 3H, CH3), 5.89(s, 1H, ArH); IRν: 3 212, 1 596, 1 484, 1 428, 1 306 cm-1; Anal. calcd for C5H8N2: C 62.47, H 8.39, N 29.14; found C 61.89, H 8.54, N 28.85。

(2) 1的合成

在三頸燒瓶中依次加入3,5-二甲基吡唑385 mg(4 mmol)的無(wú)水乙醇(5 mL)溶液,2,6-吡啶二甲酸334 mg(2 mmol)和碳酸鈉212 mg的水(3 mL～5 mL)溶液，無(wú)水醋酸鋅367 mg(2 mmol)的水(3 mL～5 mL)溶液，攪拌下回流反應(yīng)30 min。冷卻，過(guò)濾，濾液移至三角瓶(25 mL)中，用保鮮膜封口，扎兩個(gè)小孔以利于溶劑揮發(fā)，貼上標(biāo)簽，靜置培養(yǎng)晶體14 d得無(wú)色晶體1。IRν: 3 256, 3 152, 1 602, 1 597, 1 482, 1 426, 1 306, 544, 485 cm-1; Anal.calcd for C17H19N5O4Zn: C 48.30, H 4.53, N 16.57; found C 47.92, H 4.16, N 16.39。

1.3 1的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

取0.25 mm×0.15 mm×0.12 mm的1單晶置于X-射線單晶衍射儀上,用石墨單色化的Mo Kα輻射為光源,于2.65°≤θ≤23.46°收集6 436個(gè)強(qiáng)反射數(shù)據(jù),其中1 724個(gè)為獨(dú)立衍射點(diǎn)(Rint=0.036 2)。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出,非氫原子的坐標(biāo)是在以后的數(shù)輪差值Fourier合成中陸續(xù)確定的,對(duì)全部非氫原子的坐標(biāo)及各向異性參數(shù)用SHELXL-97程序以最小二乘法精修F2。

2 結(jié)果與討論

2.1 1的IR分析

在1的IR譜圖中,位于3 256 cm-1處的吸收峰歸屬為吡唑環(huán)的N-H鍵伸縮振動(dòng)；在3 152 cm-1附近出現(xiàn)吡唑環(huán)的C-H伸縮振動(dòng)吸收；在1 602 cm-1處出現(xiàn)C=O雙鍵的伸縮振動(dòng)，但已經(jīng)明顯紅移；在544 cm-1出現(xiàn)一個(gè)振動(dòng)吸收峰，這主要是鋅與吡唑環(huán)上的氮形成配位鍵的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收[8]，這些都說(shuō)明形成了配合物。

2.2 1的晶體結(jié)構(gòu)解析

1的部分鍵長(zhǎng)和鍵角見(jiàn)表1；分子結(jié)構(gòu)圖，沿c軸方向晶胞圖和晶胞堆積圖見(jiàn)圖1～圖3。

晶體結(jié)構(gòu)解析表明，偏差因子R1=0.036 3,wR2=0.098 6。1(C17H19N5O4Zn, Mr=422.76)屬單斜晶系,空間群C2/c,晶胞參數(shù)a=13.976(5) ?,b=9.541(3) ?,c=14.238(7) ?,α=90.000°,β=111.386(3)°,γ=90.000°,Z=4,V=1 767.8(12) ?3,Dc=1.588 g·cm-3,μ=1.424 mm-1,F(000)=872。差值電子密度最高和最低峰為293 e·nm-3和-279 e·nm-3。

由圖1和表1可見(jiàn)，1中吡唑環(huán)的各鍵長(zhǎng)：C5-N3, C7-N2, C5-C6, C6-C7, N2-N3在1.334(4) ?～1.390(4) ?，各鍵長(zhǎng)非常接近，介于單雙鍵之間；且吡唑環(huán)內(nèi)角C5-N3-N2, N3-C5-C6, C5-C6-C7, N2-C7-C6, C7-N2-N3在105.5(2)°～111.7(2)°，與五邊形內(nèi)角108° 基本接近，表明此五元環(huán)還具有良好的共平面性和共軛性。

由圖1和表1還可以看出，1由2個(gè)3,5-二甲基吡唑，1個(gè)2,6-吡啶二羧基,1個(gè)中心Zn(Ⅱ)

圖 1 1的分子結(jié)構(gòu)圖

表 1 1的部分鍵長(zhǎng)和鍵角

離子組成，中心離子Zn(Ⅱ)與2,6-吡啶二羧基形成鹽，再分別與2個(gè)3,5-二甲基吡唑的N2配位，形成四面體結(jié)構(gòu)。配位鍵鍵長(zhǎng)O1-Zn1和N2-Zn1分別為2.161(2) ?和2.012(2) ?； 鍵角N2-Zn1-N2, N2-Zn1-N1, N2-Zn1-O1, N2-Zn1-O1, N1-Zn1-O1，O1-Zn1-O1分別為105.11(13)°, 127.44(7)° , 91.91(9)°, 104.66(8)°, 76.38(6)°和152.76(12)。其中鍵角O1-Zn1-O1最大，接近153°，是鍵角N1-Zn1-O1(較小，略微受到擠壓)的兩倍。

從晶胞堆積圖(圖3)可以看出,1晶體主要是靠分子間作用力形成的。從圖2和圖3還能看出，晶體內(nèi)存在氫鍵O┈H┈N，這對(duì)于穩(wěn)定整個(gè)晶體結(jié)構(gòu)起到了重要的作用, 通過(guò)氫鍵使晶體結(jié)構(gòu)擴(kuò)展形成三維體型結(jié)構(gòu)。

圖 2 沿c軸方向1的晶胞圖

圖 3 1的晶胞堆積圖

3 結(jié)論

通過(guò)2,6-吡啶二甲酸和3,5-二甲基吡唑?yàn)榕潴w，合成了混配配合物1。1屬單斜晶系，空間群為C2/c。1中鋅離子位于變形六面體的中心，變形六面體的5個(gè)頂點(diǎn)分別由來(lái)自于2個(gè)配體2,6-吡啶二羧基吡啶環(huán)上的氮原子和2個(gè)甲酸根上的氧原子，以及兩個(gè)吡唑環(huán)上各自一個(gè)N原子，組成3N+20型的五配位環(huán)境，每個(gè)吡唑環(huán)均以單齒方式參與配位，而2,6-吡啶二甲羧基作為二雙齒配體參與配位，與鋅離子發(fā)生配位形成混配配合物1。通過(guò)氫鍵使晶體結(jié)構(gòu)擴(kuò)展形成三維體型晶體結(jié)構(gòu)。

[1] Jennifer A Townes, Adam Golebiowski, Michael P,etal. The development of new bicyclic pyrazole-based cytokine synthesis inhibitors[J].Bioorg Medi Chem Lett,2004,14(19):4945-4948.

[2] Sharp S, Boxall K, Matthews T,etal. Biological evaluation of a novel,synthetic pyrazole class of Hsp90 inhibitors[J].Euro J of Cancer Supplements,2004,2(8):105-108.

[3] 鄒小毛,程永浩,任雪玲,等. 新型吡唑腙類化合物的合成[J].有機(jī)化學(xué),2005,25(5):554-557.

[4] 劉長(zhǎng)令,雷新,劉武成,等. 新型吡唑甲酰脲類化合物的合成及其生物活性[J].合成化學(xué),1997,5:394-398.

[5] 田官榮,房立真,吳明根,等. 稻田除草劑吡唑特的合成和除草效果[J].殺蟲劑,2005,44:205-207.

[6] 李梅,王振寧,宋寶安,等. 吡唑類衍生物殺菌活性研究進(jìn)展[J].農(nóng)藥,2008,47:391-397.

[7] 朱萬(wàn)仁,胡培植,李美英,等. 2,6-吡啶二甲酰雙吡唑衍生物的合成[J].合成化學(xué), 2004,12(1): 28-30.

[8] 馬衛(wèi)興,錢保華,李善忠,等. 混配配合物[Zn(CF3)2(C7H6NS)2]的合成、晶體結(jié)構(gòu)及表征[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2006,22(10):1925-1928.