劉海萍，夏文超，畢四富，李寧

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海)海洋學(xué)院，山東 威海 264209）

鎂合金直接化學(xué)鍍鎳工藝及鍍層性能

劉海萍*，夏文超，畢四富，李寧

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海)海洋學(xué)院，山東 威海 264209）

AZ31D鎂合金上直接化學(xué)鍍鎳的較佳工藝條件為：硫酸鎳14 ～ 22 g/L，次磷酸鈉20 ～ 28 g/L，檸檬酸5 ～ 7 g/L，乙酸鈉9 ～17 g/L，氟化氫銨8 g/L，40%(體積分?jǐn)?shù))的氫氟酸12 mL/L，硫脲2 mg/L，pH(用氨水調(diào)節(jié))6.2 ～ 6.4，溫度75 ～ 85 °C，時(shí)間10 ～ 60 min。在此條件下獲得的化學(xué)鍍鎳層外觀良好，磷含量為6% ～ 10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，與鎂合金基體結(jié)合牢固，耐蝕性能好且沉積速率較快。

鎂合金；直接化學(xué)鍍鎳；耐蝕性能

1 前言

鎂合金密度小，比剛度和比強(qiáng)度大，易加工，在航空、汽車(chē)、電子等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用[1-2]。但鎂合金化學(xué)性質(zhì)活潑，耐腐蝕性差，需要對(duì)其表面進(jìn)行處理，如電鍍、化學(xué)鍍、轉(zhuǎn)化涂層、陽(yáng)極氧化、熱噴涂和氣相沉積離子注入等[3]。其中，化學(xué)鍍鎳法因能明顯提高鎂合金的耐蝕性和耐磨性，在復(fù)雜鍍件表面也可獲得厚度均勻的鍍層，成為了鎂合金表面防護(hù)的首選方法[4-5]。

然而鎳與鎂的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)相差較大，在鎂合金上進(jìn)行化學(xué)鍍鎳，所得鍍層與基體結(jié)合力較差[6]。為了解決這一問(wèn)題，一般采用浸鋅或堿性浸蝕、酸性浸蝕等方法處理[7]。浸鋅處理后雖可獲得性能較好的化學(xué)鍍鎳層，但會(huì)影響環(huán)境，且其工藝較復(fù)雜，不利于生產(chǎn)。目前鎂合金直接化學(xué)鍍鎳的研究仍處于初級(jí)階段，鍍液多用碳酸鎳或醋酸鎳作為主鹽，成本高且處理時(shí)常用鉻酸酸洗，對(duì)環(huán)境具有很大危害[8]。

本文以硫酸鎳為主鹽，在鎂合金表面直接化學(xué)鍍鎳，并分析了化學(xué)鍍鎳體系中硫酸鎳、次磷酸鈉、溫度和pH等工藝條件對(duì)沉積速率及鍍層性能等的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 施鍍工藝及鍍液組成

采用30 mm × 30 mm × 3 mm的AZ31D鎂合金作為基體材料。主要工藝流程為：鎂合金打磨—除油—酸洗—化學(xué)鍍鎳。各工序之間用去離子水多次清洗。

2. 1. 1 除油

2. 1. 2 酸洗

2. 1. 3 直接化學(xué)鍍鎳

2. 2 測(cè)試方法

2. 2. 1 鍍層厚度及表面形貌

采用德國(guó)Bruker AXS公司的S4-Explorer 型X射線熒光光譜儀(XRF)測(cè)定鍍層厚度及組成，以單位時(shí)間內(nèi)所得鍍層的厚度作為沉積速率。采用捷克TESCAN公司的VEGA II型電子掃描顯微鏡(SEM)分析鍍層的微觀形貌。

2. 2. 2 鍍層耐蝕性

使用上海辰華儀器公司的 CHI660電化學(xué)工作站測(cè)量鍍層的Tafel曲線，使用美國(guó)Gamry公司PC750電化學(xué)工作站測(cè)量鍍層的電化學(xué)阻抗譜(EIS)，用以評(píng)價(jià)鍍層的耐腐蝕性能。測(cè)試采用三電極體系，研究電極為 1 cm2的經(jīng)處理后的鎂合金試片，輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，腐蝕介質(zhì)為w = 3.5%的NaCl溶液。

3 結(jié)果與討論

3. 1 化學(xué)鍍鎳工藝條件的影響

3. 1. 1 硫酸鎳

硫酸鎳對(duì)鍍層外觀及性能的影響如表1所示。

表1 硫酸鎳對(duì)鍍層性能的影響Table 1 Effect of nickel sulfate on deposit properties

從表 1可以看出，當(dāng)硫酸鎳質(zhì)量濃度增大時(shí)，鍍速明顯升高，鍍層中磷含量反而降低，鍍層外觀變化不大。這是由主鹽濃度升高，可沉積的鎳離子增多造成的。因此，較適宜的硫酸鎳質(zhì)量濃度為14 ～ 22 g/L。此時(shí)化學(xué)鍍鎳層外觀良好，沉積速率可達(dá)10 ～ 20 μm/h，所得鍍層中磷含量為6% ～10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)。

3. 1. 2 次磷酸鈉

次磷酸鈉對(duì)鍍層外觀及性能的影響如表2所示。

表2 次磷酸鈉對(duì)鍍層性能的影響Table 2 Effect of sodium hypophosphite on deposit properties

隨著次磷酸鈉質(zhì)量濃度的增大，鍍層外觀改善，沉積速率也明顯增大，鍍層磷含量也有所升高。這是由還原劑濃度升高，加快了鎳離子的還原反應(yīng)造成的。因此，適宜的次磷酸鈉質(zhì)量濃度為20 ～ 28 g/L。此時(shí)化學(xué)鍍鎳層外觀良好，沉積速率可達(dá)17 ～ 21 μm/h，所得鍍層中磷含量為8% ～ 10%。

3. 1. 3 檸檬酸

檸檬酸對(duì)鍍層外觀及性能的影響如表3所示。

表3 檸檬酸對(duì)鍍層性能的影響Table 3 Effect of citric acid on deposit properties

從表 3可以看出，檸檬酸有利于改善鍍層外觀，提高沉積速率，但鍍層中磷含量先升高后降低。因此，適宜的檸檬酸鈉質(zhì)量濃度為5 ～ 7 g/L。此時(shí)化學(xué)鍍鎳層外觀良好，沉積速率達(dá)17 ～ 19 μm/h，所得鍍層中磷含量為6% ～ 10%。

3. 1. 4 乙酸鈉

乙酸鈉對(duì)鍍層外觀及性能的影響如表4所示。

表4 乙酸鈉對(duì)鍍層性能的影響Table 4 Effect of sodium acetate on deposit properties

鍍液中加入5 g/L乙酸鈉時(shí)，化學(xué)鍍鎳層沉積不均勻，有黑斑現(xiàn)象，其原因可能是乙酸鈉質(zhì)量濃度過(guò)低，鍍液的緩沖能力過(guò)低，導(dǎo)致化學(xué)鍍鎳過(guò)程中鍍液pH變化過(guò)大。當(dāng)乙酸鈉質(zhì)量濃度高于9 g/L時(shí)，所得鍍層均勻、光亮。隨乙酸鈉質(zhì)量濃度的升高，沉積速率先升高后有所降低，所得鍍層中磷含量變化不大。因此，適宜的乙酸鈉質(zhì)量濃度為9 ～ 17 g/L。此時(shí)化學(xué)鍍鎳層外觀良好，沉積速率達(dá)14 ～ 17 μm/h，所得鍍層中磷含量為8% ～ 10%。

3. 1. 5 鍍液pH

鍍液pH對(duì)鍍層外觀及性能的影響如表5所示。

表5 pH對(duì)鍍層性能的影響Table 5 Effect of pH on deposit properties

pH過(guò)低時(shí)所得鍍層有發(fā)黑現(xiàn)象，升高pH有利于改善鍍層外觀，同時(shí)提高沉積速率。鍍層中磷含量變化不大。因此，較適宜的pH為6.2 ～ 6.4。此時(shí)化學(xué)鍍鎳層外觀良好，沉積速率約為17 μm/h，所得鍍層中磷含量約為9%。

3. 1. 6 鍍液溫度的影響

鍍液溫度對(duì)鍍層外觀及性能的影響如表6所示。

表6 溫度對(duì)鍍層性能的影響Table 6 Effect of temperature on deposit properties

隨鍍液溫度升高，鍍層中磷含量增大，沉積速率先增大后降低，但溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致鍍層發(fā)暗。這是因?yàn)楫?dāng)溫度過(guò)高時(shí)，鎂基體的腐蝕也加劇，從而造成鍍層外觀發(fā)暗，結(jié)合力差，沉積速率降低。因此，較適宜的鍍液溫度為75 ～ 85 °C。

綜上所述，較佳的直接化學(xué)鍍鎳工藝條件為：硫酸鎳14 ～ 22 g/L，次磷酸鈉20 ～ 28 g/L，檸檬酸5 ～ 7 g/L，乙酸鈉9 ～ 17 g/L，氟化氫銨8 g/L，40%(體積分?jǐn)?shù))的氫氟酸12 mL/L，硫脲2 mg/L，pH(用氨水調(diào)節(jié))6.2 ～6.4，溫度75 ～ 85 °C，時(shí)間10 ～ 60 min。此時(shí)可在鎂合金表面得到外觀良好，沉積速率較快，磷含量為6% ～10%的化學(xué)鍍鎳層。

3. 2 化學(xué)鍍鎳層的性能分析

用劃格劃痕法測(cè)試在較佳工藝下獲得的鎳鍍層與基體的結(jié)合力，發(fā)現(xiàn)所得鍍層與鎂合金基體結(jié)合良好。為進(jìn)一步分析鎂合金基體化學(xué)鍍鎳層的性能，考察了所得鍍層的微觀表面形貌及耐腐蝕性能。

3. 2. 1 表面形貌

鎂合金基體酸洗前、后及化學(xué)鍍鎳后的微觀表面形貌如圖1所示。由圖1可以看出，鎂合金基體表面較平整，有打磨過(guò)的條紋痕跡(圖1a)；經(jīng)酸洗處理后，鎂合金基體表面有一層不連續(xù)的膜生成(圖1b)；化學(xué)鍍鎳后，表面比較平整、致密，表明化學(xué)鍍鎳層已經(jīng)完全覆蓋鎂合金基體(圖1c)。

圖1 鎂合金基體化學(xué)鍍鎳前后的微觀表面形貌Figure 1 SEM images of magnesium alloy before and after electroless nickel plating

3. 2. 2 耐腐蝕性能

通過(guò)極化曲線和電化學(xué)阻抗圖譜研究了前處理前、后及化學(xué)鍍鎳后鎂合金的耐蝕性能，結(jié)果如圖2和圖3所示，相應(yīng)的腐蝕電位與腐蝕電流密度列于表7。

圖2 鎂合金基體化學(xué)鍍鎳前后的Tafel曲線Figure 2 Tafel curves for magnesium alloy substrate before and after electroless nickel plating

圖3 鎂合金基體化學(xué)鍍鎳前后的電化學(xué)阻抗圖譜Figure 3 Electrochemical impedance spectra for magnesium alloy substrate before and after electroless nickel plating

表7 由極化曲線測(cè)出的腐蝕電流與腐蝕電位Table 7 Corrosion current densities and potentials according to Tafel curves

從圖2及表7可以看出，從曲線a到c，腐蝕電流密度明顯降低，腐蝕電位顯著正移，表明鎂合金經(jīng)前處理、化學(xué)鍍鎳后，耐蝕性得到加強(qiáng)，尤其是化學(xué)鍍鎳1 h后，鍍層的腐蝕電位正向移動(dòng)幅度較大，遠(yuǎn)高于化學(xué)鍍鎳30 min的試片，其腐蝕電流也小于后者。這是因?yàn)榛瘜W(xué)鍍鎳時(shí)間越長(zhǎng)，鍍鎳層越厚，因而對(duì)基體的保護(hù)也就越好。從圖3可以看出，AZ31D鎂合金經(jīng)過(guò)酸洗、化學(xué)鍍鎳后，阻抗明顯增大，表明耐蝕性增強(qiáng)，這與極化曲線測(cè)量結(jié)果一致。

4 結(jié)論

較佳的鎂合金表面直接化學(xué)鍍鎳的工藝條件為：硫酸鎳14 ～ 22 g/L，次磷酸鈉20 ～ 28 g/L，檸檬酸5 ～7 g/L，乙酸鈉9 ～ 17 g/L，氟化氫銨8 g/L，40%(體積分?jǐn)?shù))的氫氟酸12 mL/L，硫脲2 mg/L，pH(用氨水調(diào)節(jié))6.2 ～ 6.4，溫度75 ～ 85 °C，時(shí)間10 ～ 60 min。在此條件下獲得的化學(xué)鍍鎳層外觀良好，沉積速率較快，磷含量為6% ～ 10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，與鎂合金基體之間的結(jié)合力強(qiáng)，耐蝕性能好。

[1] 蔣建朋, 俞宏英, 孫冬柏, 等. 磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)鎂合金化學(xué)鍍鎳層結(jié)構(gòu)及性能的影響[J]. 電鍍與涂飾, 2008, 27 (4): 20-23.

[2] 賀海麗, 鄭興周, 王桂香, 等. 鎂合金化學(xué)鍍鎳工藝研究進(jìn)展[J]. 電鍍與環(huán)保, 2007, 27 (3): 1-3.

[3] 胡榮, 邵忠財(cái), 崔作興. 鎂合金化學(xué)鍍鎳的研究現(xiàn)狀與展望[J]. 材料保護(hù), 2009, 42 (4): 38-42.

[4] LI J Z, TIAN Y W, HUANG Z Q, et al. Studies of the porosity in electroless nickel deposits on magnesium alloy [J]. Applied Surface Science, 2006, 252 (8): 2839-2846.

[5] YANG L H, LI J Q, ZHENG Y Z, et al. Electroless Ni–P plating with molybdate pretreatment on Mg–8Li alloy [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2009, 467 (1/2): 562-566.

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[6] 袁亮, 馬立群, 丁毅, 等. 新型鎂合金化學(xué)鍍鎳前處理工藝及其存在的問(wèn)題[J]. 腐蝕與防護(hù), 2010, 31 (1): 85-88.

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Direct electroless nickel plating on magnesium alloys and deposit properties //

LIU Hai-ping*, XIA Wen-chao, BI Si-fu, LI Ning

The optimal process conditions for direct electroless nickel plating on AZ31D magnesium alloy are as follows: nickel sulfate 14-22 g/L, sodium hypophosphite 20-28 g/L, citric acid 5-7 g/L, sodium acetate 9-17 g/L, ammonium hydrogen fluoride 8 g/L, hydrofluoric acid (volume fraction 40%) 12 mL/L, thiourea 2 mg/L, pH 6.2-6.4 (adjusted with ammonia water), temperature 75-85 °C and deposition time 10-60 min. Under the given conditions, the deposit has the features of good appearance, strong adhesion to magnesium alloy substrate, high corrosion resistance, phosphorus content of 6%-10% and fast deposition rate.

magnesium alloy; direct electroless nickel plating; corrosion resistance

School of the Ocean, Harbin Institute of Technology at Weihai, Weihai 264209, China

TQ153.12

A

1004 – 227X (2011) 02 – 0015 – 04

2010–08–13

2010–09–08

哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海)研究基金（HIT(wh)XB200802）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金（HIT.NSRIF.2009155）。

劉海萍（1975–），女，山東汶上人，博士，講師，研究方向?yàn)檩p金屬腐蝕防護(hù)及電子電鍍。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) hpliuhit@126.com。

[ 編輯：吳定彥 ]