唐國鋼 李長生 唐 華 楊 鋒 朱秉瑩 李國偉

(1江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇省摩擦學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鎮(zhèn)江 212013)

(2鎮(zhèn)江高等專科學(xué)?；は?，鎮(zhèn)江 212003)

WS2納米棒的合成及其摩擦學(xué)性能

唐國鋼1,2李長生＊,1唐 華1楊 鋒1朱秉瑩1李國偉1

(1江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇省摩擦學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鎮(zhèn)江 212013)

(2鎮(zhèn)江高等?？茖W(xué)?；は?，鎮(zhèn)江 212003)

以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為表面活性劑，利用水熱合成法在180℃條件下成功制備出WS2納米棒。用XRD、SEM、TEM和HRTEM對WS2納米棒的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征和分析，并提出了可能的生長機(jī)理。將WS2作為潤滑油添加劑加到基礎(chǔ)油中，用CETR UMT-2摩擦磨損儀測試其摩擦學(xué)性能。結(jié)果表明：WS2納米棒作為潤滑油添加劑表現(xiàn)出良好的摩擦性能。

WS2納米棒；水熱法；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)；摩擦性能

0 引 言

過渡族金屬硫化物MS2(M=Mo，W，Nb等)具有良好的光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)等性能，大量有關(guān)金屬硫化物的納米管、納米片、納米棒、納米顆粒等納米材料[1-5]被相繼報道。其中，大多數(shù)過渡族金屬硫化物都具有類似石墨片層的層狀結(jié)構(gòu)[6-8]，層內(nèi)是很強(qiáng)的共價鍵，層間則是很弱的范德華爾斯力，層與層很容易剝離，具有良好的各向異性及較低的摩擦系數(shù)[9]。因此，WS2、MoS2等過渡族金屬硫化物納米材料具有獨(dú)特的理化性能，在工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用，例如固體潤滑劑[10]、石油化工生產(chǎn)脫硫催化劑[11]、彈性涂層材料[12]、儲氫材料[13]、儲鋰電極材料[14]、催化加氫[15]等。特別是納米材料作為減摩添加劑,在摩擦過程中，不但能在摩擦表面形成一層易剪切的薄膜，降低摩擦系數(shù)，而且還能對摩擦表面進(jìn)行一定程度的填補(bǔ)和修復(fù)[16-17]，成為當(dāng)今材料科學(xué)研究的熱點(diǎn)之一。WS2、MoS2等金屬硫化物作為潤滑添加劑已被廣泛應(yīng)用，其摩擦磨損機(jī)理也被大量的報道[9-10,18-20]。然而，作者未見有關(guān)類似WS2、MoS2納米棒作為潤滑添加劑并討論其摩擦磨損機(jī)理的工作的報道。

近年來，過渡族金屬硫化物納米材料制備受到人們的廣泛關(guān)注。目前，過渡族金屬硫化物納米材料制備方法種類繁多，主要有氣固反應(yīng)[21]、水熱法[22]、電化學(xué)法[23]、氣相沉積法[24]等。Therese[25]等通過水熱法制備WO3納米棒，并將WO3納米棒與H2S氣體高溫反應(yīng)，進(jìn)一步制備出WS2納米棒。張俐麗等[26]采用混合球磨的方法得到WS2與S的反應(yīng)前驅(qū)體，再利用溶劑熱誘導(dǎo)法合成出WS2納米棒。上述方法都涉及到高溫環(huán)境、使用H2S有害氣體以及需要特殊設(shè)備等復(fù)雜的制備過程。

水熱法制備納米顆粒具有簡單高效、低毒環(huán)保、反應(yīng)條件溫和的特點(diǎn)。而將表面活性劑加入水熱反應(yīng)，能降低晶體結(jié)晶表面的活化能，因此引起廣泛關(guān)注。Li等[27]報道了以CTAB作表面活性劑，通過水熱法制備出WS2納米管。本工作采用簡單的一步水熱合成法，以CTAB作表面活性劑，在180℃下成功制備出尺寸分布集中的WS2納米棒，用XRD、SEM和TEM對WS2納米棒的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征，并對其作為潤滑油添加劑的摩擦性能進(jìn)行初步的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 WS2納米棒的制備

本實(shí)驗(yàn)中所用試劑藥品均為分析純。

將0.15 g CTAB溶于70 mL的蒸餾水中，然后加入1.52 g(NH4)2WO4·2H2O、0.725 g NH2OH·HCl和1.40 g CH4N2S。待完全溶解后，再用2 mol·L-1的HCl調(diào)節(jié)pH值至6左右。攪拌30 min后，將混合液轉(zhuǎn)移至100 mL的不銹鋼反應(yīng)釜中，置于真空干燥箱中于180℃保溫24 h，冷卻至室溫。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心分離后，分別用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌，最后在真空條件下80℃干燥10 h得到灰黑色的WS2顆粒。

1.2 摩擦性能測試

利用超聲波發(fā)生器將分散劑Span80以及水熱反應(yīng)產(chǎn)物WS2納米棒均勻的分散到基礎(chǔ)油中，配制成含WS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的混濁液油樣，基礎(chǔ)油為液體石蠟。同樣的在基礎(chǔ)油中加入相同質(zhì)量的分散劑Span80。在CETR UMT-2摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上考察基礎(chǔ)油、添加Span80基礎(chǔ)油以及含有WS2添加劑油樣的摩擦學(xué)性能，測定不同載荷和不同轉(zhuǎn)速下摩擦系數(shù)變化情況。摩擦實(shí)驗(yàn)采用球盤式摩擦，轉(zhuǎn)速為5～25 m·min-1，載荷為0.6～4.1 kg，實(shí)驗(yàn)時間為30 min。實(shí)驗(yàn)所用不銹鋼球型號為440-C(9Cr18)，直徑為3 mm，硬度為HRC62。

1.3 表征與測試

采用德國布魯克公司生產(chǎn)的D8ADVANCE X射線衍射儀進(jìn)行XRD測試，使用Cu靶Kα輻射，λ= 0.154 18 nm，掃描步長0.02°，掃描范圍10°～70°。采用日本JEOL公司的JSM-7001F型掃描電子顯微鏡觀察產(chǎn)物的微觀形貌和結(jié)構(gòu)，采用日本JEM-100CXII型透射電子顯微鏡，加速電壓為200 kV，進(jìn)行透射電鏡(TEM)和高分辨透射電鏡(HRTEM)測試。摩擦實(shí)驗(yàn)CETR UMT-2摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 WS2納米棒的合成與結(jié)構(gòu)分析

圖1為水熱法合成產(chǎn)物WS2納米棒的XRD圖。從圖1可以看出，圖中所有XRD峰位與標(biāo)準(zhǔn)衍射圖(PDF 84-1398)相一致，且沒有其它雜峰，說明反應(yīng)產(chǎn)物為純的WS2六方晶體，計(jì)算晶格點(diǎn)陣常數(shù)a= 0.315 4 nm，c=1.271 8 nm。圖中的(002)面的XRD峰值很強(qiáng)，而其他峰位弱化，說明WS2的六方層狀結(jié)構(gòu)特色鮮明，沿(002)面的結(jié)晶較完全。

圖2為以CTAB為分散劑，180℃下水熱反應(yīng)24 h條件下制備的WS2納米棒的SEM圖片，由圖2a可以明顯的看出，反應(yīng)產(chǎn)物為WS2的納米棒，且均勻分布，無團(tuán)聚現(xiàn)象。圖2b是一個高倍數(shù)的SEM圖，從圖中可以清楚看到WS2納米棒表面光滑，直徑約為25 nm，長度在2～5 μm之間，且長度和直徑分布集中。

圖3a為反應(yīng)產(chǎn)物WS2納米棒的TEM圖片，如圖可以看出WS2納米棒為實(shí)心棒狀結(jié)構(gòu)，但也可以看出反應(yīng)產(chǎn)物形貌并不是高度規(guī)整的，納米棒也有著不同的末端結(jié)構(gòu)，存在結(jié)晶缺陷。從圖3b可以看出棒狀結(jié)構(gòu)是由WS2層狀結(jié)構(gòu)堆積而成。圖3c為產(chǎn)物的HRTEM圖，從圖中可以觀測到WS2納米棒的晶格間距約為0.62nm，與WS2的(002)晶面間距一致。

2.2 WS2納米棒的反應(yīng)機(jī)理

水熱法合成WS2納米棒實(shí)現(xiàn)了一步合成，其過程可以看作由晶核的迅速形成和晶體緩慢生長過程組成[28]。其化學(xué)反應(yīng)式可表示為：

在水熱反應(yīng)過程中，硫脲分子被分解，從而釋放出大量的S2-,易與水溶液中結(jié)合生成，再與NH2OH·HCl發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成了WS2晶核。

圖4為相同條件下，反應(yīng)12 h生成產(chǎn)物的TEM圖，從圖中可以看到很多納米顆粒，而且有些納米顆粒定向堆積形成納米棒，不同的納米顆粒通過定向自組裝形成了棒狀結(jié)構(gòu)，這種初級棒通過Ostwald方式形成了最終的WS2棒。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，WS2納米棒形成的可能的生長機(jī)理為(圖5)：(1)通過化學(xué)反應(yīng)生成了WS2晶核，同時，CTAB就會迅速的吸附在晶核表面形成一層大分子親水膜。由于CTAB的空間位阻效應(yīng)，使每個WS2晶核處于相對隔絕的狀態(tài)，從而抑制晶核的快速生長而使其發(fā)育成納米顆粒；(2)大量的納米顆粒在表面活性劑CTAB的幫助下，發(fā)生定向自組裝過程形成了初級棒。人們普遍認(rèn)為，納米顆粒表面的有機(jī)吸附層是產(chǎn)生定向自組裝的主因，它能降低納米顆粒表面的活化能[29]，有利于納米顆粒的定向自組裝。研究者利用表面活性劑的輔助機(jī)制成功解釋了CuO[29]、、等納米顆粒的定向自組裝過程。而在本實(shí)驗(yàn)中，CTAB起到了重要的作用，吸附在WS2納米顆粒表面形成有機(jī)吸附層，它有效地降低WS2納米顆粒表面活化能，有利于納米顆粒的定向自組裝；(3)最后，這些由自組裝形成的初級棒通過Ostwald方式最終轉(zhuǎn)化成WS2納米棒。

2.3 WS2納米棒的摩擦性能

摩擦實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6和7所示。圖6為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0wt%納米棒的混合油、基礎(chǔ)油以及添加Span80基礎(chǔ)油在相同轉(zhuǎn)數(shù)不同載荷下的摩擦系數(shù)比較，實(shí)驗(yàn)條件：轉(zhuǎn)速為15 m·min-1，載荷為0.6、1.1、2.1、3.1、4.1 kg，時間為30 min。由圖可知：添加Span80對摩擦系數(shù)的影響微乎其微。在轉(zhuǎn)速相同的條件下，從0.6～4.1 kg載荷范圍內(nèi)，基礎(chǔ)油隨載荷的增加摩擦系數(shù)逐漸增大，摩擦系數(shù)在0.1～0.125之間變化；而含WS2納米棒混合油潤滑下的摩擦系數(shù)相對較小，隨著載荷的增加摩擦系數(shù)也逐漸增大，但增加的幅度沒有基礎(chǔ)油的大，摩擦系數(shù)在0.08～0.09之間變化，并且比較穩(wěn)定。

圖7為含1.0wt%WS2的油樣、基礎(chǔ)油以及添加Span80基礎(chǔ)油于恒定載荷2 kg，摩擦轉(zhuǎn)速為5、10、15、20、25 m·min-1，實(shí)驗(yàn)時間30 min時的摩擦系數(shù)對比圖，由圖可知：添加Span80對摩擦系數(shù)的影響也很小，基礎(chǔ)油摩擦系數(shù)隨著轉(zhuǎn)數(shù)的增加而降低并趨于平穩(wěn)，在轉(zhuǎn)速10 m·min-1以后，穩(wěn)定在0.12左右；添加WS2納米棒油樣，摩擦系數(shù)總體要比基礎(chǔ)油的小，

摩擦系數(shù)在0.085左右，最低達(dá)到0.075。由此可見，添加WS2納米棒油樣摩擦性能要明顯優(yōu)于基礎(chǔ)油。

由以上分析可知：WS2納米棒作為潤滑油添加劑，能夠有效的降低摩擦系數(shù)。其減磨機(jī)理可能是WS2在摩擦副間形成具有一定承載能力且相對較完整的薄膜，使得基礎(chǔ)油的承載能力得以提高。圖8為磨痕表面的EDS分析圖，可以看出磨痕處的主要是Fe元素，此外還有少量的W元素和S元素，結(jié)果說明WS2納米棒的加入在摩擦表面形成了固體潤滑薄膜。而隨著摩擦速度的提高，摩擦表面的溫度也會相應(yīng)提高，形成的固體潤滑薄膜會提高基礎(chǔ)油的耐溫性能。而且棒狀的納米WS2可能還會在摩擦接觸面上起到“微滾柱”的作用，使得滑動摩擦變?yōu)闈L動摩擦，因此添加WS2納米棒的基礎(chǔ)油，摩擦系數(shù)較小且較穩(wěn)定，能夠提高基礎(chǔ)油的抗磨減摩特性。

3 結(jié) 論

CTAB作表面活性劑，硫脲為硫源，通過水熱反應(yīng)，在180℃成功制備出了WS2的實(shí)心納米棒，納米棒直徑約為25 nm，長度2～5 μm之間。將其作為潤滑油添加劑進(jìn)行摩擦磨損實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，WS2納米棒的加入起到了改善潤滑油摩擦性能的作用。

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Synthesis and Tribological Properties of WS2Nanorods

TANG Guo-Gang1,2LI Chang-Sheng＊,1TANG Hua1YANG Feng1ZHU Bing-Ying1LI Guo-Wei1

(1School of Mechanical Science and Engineering Jiangsu University,Key Laboratory of Tribology of

Jiangsu Province,Zhenjiang,Jiangsu 212013,China)

(2Department of Chemical Engineering Zhenjiang College,Zhenjiang,Jiangsu 212003,China)

WS2nanorods were synthesized at 180℃ with the help of the surfactant Cetyltrimethyl Ammonium Bromide (CTAB)by a hydrothermal method.The microstructure and morphology of WS2nanorods were characterized by the means of X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM),transmission electron microscopy(TEM),and high-resolution transmission electron microscopy(HRTEM).A possible formation mechanism was proposed.The tribological properties of WS2nanorods were measured on CETR UMT-2 tribotester.The results show that WS2nanorods exhibit excellent tribological performance as an additive of base oil.

WS2nanorods;hydrothermal;cetyltrimethyl ammonium bromide(CTAB);tribological properties

O614.61+3

A

1001-4861(2011)07-1368-05

2011-01-08。收修改稿日期：2011-03-23。

國家自然科學(xué)基金(No.50471051)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：lichangsheng@ujs.edu.cn