李 晶，楊效軍，徐旺生

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過(guò)程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430073)

鈣鈦礦型納米鈦酸鉛的制備

李 晶，楊效軍，徐旺生

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過(guò)程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430073)

以無(wú)水醋酸鉛和鈦酸丁酯為原料，采用溶膠－凝膠法制備了鈣鈦礦型納米鈦酸鉛(PbTiO3)粉體。利用X射線(xiàn)衍射(XRD)、粒度測(cè)試、掃描電鏡(SEM)等分析測(cè)試手段，對(duì)制備的鈦酸鉛納米粉體的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和形貌進(jìn)行了表征，并討論了影響溶膠－凝膠過(guò)程的諸因素。研究結(jié)果表明:無(wú)水乙醇、水解溫度、丙三醇和熱處理溫度等因素均對(duì)溶膠－凝膠過(guò)程有明顯的影響，其中反應(yīng)溫度對(duì)膠體形成時(shí)間的影響最明顯。鈣鈦礦型鈦酸鉛晶體在450℃時(shí)形成，隨著熱處理溫度的升高，粉體的物相組成也將發(fā)生變化。鈦酸鉛干凝膠在600℃熱處理2 h后可以得到結(jié)晶程度很高、平均粒徑為53.7 nm、顆粒大小分布均勻的納米鈦酸鉛粉體。

溶膠－凝膠;納米鈦酸鉛;鈣鈦礦型;晶體結(jié)構(gòu)

PbTiO3是一種典型的鐵電體，它具有優(yōu)良的鐵電、壓電、耐壓和熱釋電性能，它的居里溫度較高、機(jī)電耦合系數(shù)大和介電常數(shù)小，橫向與縱向機(jī)電藕合系數(shù)之間有很大的各向異性(0.49)，可以制作高頻濾波器、超聲波換能器、紅外探測(cè)器等，也可應(yīng)用于涂料配方中作顏料成分，以改進(jìn)室外涂層的穩(wěn)定性及耐久性，因而受到人們的廣泛關(guān)注，是一種應(yīng)用前景十分廣泛的壓電材料［1－3］。目前納米鈦酸鉛粉體的合成方法有固相法、氣相法和液相法，其中液相法中又有沉淀法、水熱法和溶膠－凝膠法等［4－7］，溶膠－凝膠法由于具有反應(yīng)溫度較低、產(chǎn)品純度較高、混合均勻、易于摻雜、燒結(jié)溫度低等優(yōu)點(diǎn)而成為制備性能優(yōu)異的高質(zhì)量納米 PbTiO3最有效的方法之一［8－9］。筆者采用溶膠－凝膠法，以無(wú)水醋酸鉛和鈦酸丁酯為原料，在低溫下合成了高純鈣鈦礦型納米PbTiO3，并對(duì)其重要的影響因素進(jìn)行了討論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑:無(wú)水醋酸鉛［Pb(CH3COO)2］、鈦酸丁酯［Ti(OC4H9)4］、無(wú)水乙醇(C2H5OH)、冰醋酸(CH3COOH)、丙三醇(C3H8O3)，均為分析純。所用水均為去離子水。

儀器:電熱恒溫水浴鍋(DZKW－D－2)，電子恒速攪拌器(GS12－B)，真空干燥箱(ZK－80A)，超聲波清洗器(KQ－260E)。

1.2 制備過(guò)程

將無(wú)水醋酸鉛溶于一定量的冰醋酸中，超聲攪拌直至其完全溶解。然后將其加入鈦酸丁酯的乙醇溶液中，在一定的水浴溫度下反應(yīng)，調(diào)節(jié)pH在合適的范圍，并向其中加入少量的水及丙三醇，然后靜止成凝膠。將濕凝膠在80℃下干燥24 h得干凝膠。將干凝膠置于馬弗爐中煅燒，然后研磨，即得到黃色PbTiO3粉體。

2 結(jié)果與討論

2.1 水解溫度對(duì)溶膠－凝膠形成過(guò)程的影響

在溶膠－凝膠的反應(yīng)過(guò)程中，水解溫度是最為重要的一個(gè)影響因素。實(shí)驗(yàn)考察了水解溫度對(duì)凝膠形成時(shí)間的影響，結(jié)果見(jiàn)表 1。其他條件: Ti(OC4H9)4和Pb(CH3COO)2各0.5 mol，無(wú)水乙醇與鈦酸丁酯的物質(zhì)的量比為2∶1，丙三醇為5 mL。由表1可知，隨著溫度的升高，成膠時(shí)間明顯縮短，這是因?yàn)樯郎乜梢约铀兮伌见}的水解和縮聚的反應(yīng)，但是溫度過(guò)高，形成的凝膠呈混濁狀，影響膠體的質(zhì)量。所以選取水解溫度為50℃左右。

表1 水解溫度對(duì)凝膠形成時(shí)間的影響

2.2 無(wú)水乙醇對(duì)溶膠－凝膠形成過(guò)程的影響

選擇無(wú)水乙醇作為溶劑，同時(shí)無(wú)水乙醇也起到分散劑的作用。這是由于Ti(OC4H9)4極易水解，遇水會(huì)產(chǎn)生白色沉淀，加入無(wú)水乙醇可以緩解其水解速度。實(shí)驗(yàn)考察了無(wú)水乙醇用量對(duì)凝膠形成時(shí)間的影響，結(jié)果見(jiàn)表 2。其他條件:Ti(OC4H9)4和Pb(CH3COO)2各0.5 mol，水解溫度為50℃，丙三醇為5 mL。由表2可知:不加入無(wú)水乙醇時(shí)，溶膠成混濁狀，這是由于鈦酸丁酯迅速水解所致;隨著無(wú)水乙醇加入量的增加，成膠時(shí)間也相應(yīng)增加，這是由于加入的無(wú)水乙醇緩解了鈦醇鹽水解的速度，同時(shí)縮聚反應(yīng)速度也降低，所以成膠時(shí)間延長(zhǎng)。因此，實(shí)驗(yàn)選擇無(wú)水乙醇與鈦酸丁酯的物質(zhì)的量比為2∶1。

表2 乙醇用量對(duì)凝膠形成時(shí)間的影響

2.3 丙三醇對(duì)溶膠－凝膠形成過(guò)程的影響

丙三醇黏度較大，吸附性強(qiáng)，是一種很好的有機(jī)添加劑。實(shí)驗(yàn)考察了丙三醇用量對(duì)凝膠形成時(shí)間的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。其他條件:Ti(OC4H9)4和Pb(CH3COO)2各0.5 mol，水解溫度為50℃，無(wú)水乙醇與鈦酸丁酯的物質(zhì)的量比為2∶1。由表3可知:不加丙三醇時(shí)，不能形成凝膠;當(dāng)加入丙三醇時(shí)，由于其較強(qiáng)的黏性和吸附性，使顆粒相互聚合在一起，形成凝膠。由表3還可以看出，加入少量丙三醇會(huì)使成膠時(shí)間縮短，但是加入量過(guò)多時(shí)，由于醇鹽分子間發(fā)生締合反應(yīng)，使之難以水解，成膠的時(shí)間會(huì)延長(zhǎng)。所以選取丙三醇用量為6 mL，此時(shí)形成溶膠的時(shí)間最短。

表3 丙三醇用量對(duì)凝膠形成時(shí)間的影響

2.4 PbTiO3的XRD分析

圖1是干凝膠在450℃和600℃熱處理2 h所得產(chǎn)品XRD譜圖。從圖1可以看出:在450℃熱處理2 h所得產(chǎn)物有鈦酸鉛衍射峰出現(xiàn)，但是衍射峰中有雜質(zhì)相;在600℃熱處理2 h所得產(chǎn)物，其鈦酸鉛衍射峰的強(qiáng)度明顯大于450℃時(shí)衍射峰強(qiáng)度，而且沒(méi)有雜質(zhì)相，與標(biāo)準(zhǔn)鈦酸鉛卡片對(duì)比一致。

圖1 不同溫度熱處理所得納米PbTiO3樣品XRD譜圖

2.5 PbTiO3的SEM分析

圖2為制備的PbTiO3的SEM照片。從圖2可以看到，合成粉體的顆粒趨于球形，顆粒大小較為均勻，但有團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖2 納米PbTiO3粉體SEM照片

2.6 PbTiO3的粒度分析

圖3是經(jīng)600℃熱處理所得鈦酸鉛粉體的粒度分布圖。從圖3可以看出，制備的PbTiO3粉體平均粒徑為53.7 nm。

圖3 經(jīng)600℃熱處理所得鈦酸鉛粉體的粒度分布圖

3 結(jié)論

以無(wú)水醋酸鉛、鈦酸丁酯等為原料，采用溶膠－凝膠法合成了納米PbTiO3粉體，并得出最佳工藝條件:無(wú)水乙醇與鈦酸丁酯物質(zhì)的量比為2∶1，水解溫度為50℃，丙三醇用量為6 mL，熱處理溫度為600℃。通過(guò)XRD、粒度測(cè)試和SEM等測(cè)試表明，制備的PbTiO3粉體為立方相鈣鈦礦型，顆粒近似球形，平均粒徑為53.7 nm，有團(tuán)聚現(xiàn)象。

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Preparation of perovskite－type nano－sized lead titanate

Li Jing，Yang Xiaojun，Xu Wangsheng
(Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education，School of Chemical Engineering＆Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan430073，China)

By using anhydrous Pb(CH3COO)2and Ti(OBu)4as raw materials，nano－sized lead titanate(PbTiO3)powder was prepared by sol－gel process.Structure and characteristics，and morphology of nano－sized PbTiO3powder were analyzed by means of XRD，grain test，and SEM etc..At the same time，different factors affecting the sol－gel process were discussed.Results showed that the factors，such as alcohol，hydrolysis temperature，C3H8O3，and heat treatment temperature had obvious influence on sol－gel process，especially，in which the reaction temperature was the most important factor for the gelation time.Perovskite－type PbTiO3was formed at heat treatment temperature of 450℃.With the increase of heat treatment temperature，the phase composition of PbTiO3powder was also changed.Highly crystallized，53.7 nm of average grain size，well－distribted nano－sized PbTiO3powders were obtained by heating dry PbTiO3gel at 600℃ for 2 h.

sol－gel;nano－sized lead titanate;perovskite－type;crystal structure

TB383

A

1006－4990(2011)06－0040－03

2011－01－14

李晶(1984— )，女，碩士研究生，研究方向?yàn)闊o(wú)機(jī)精細(xì)化工。

聯(lián)系人:徐旺生

聯(lián)系方式：xwangsh@163.com