楊 晨，楊小波，鄭 東，祁敏佳，汪 瑾，宋興福，于建國

(1.華東理工大學國家鹽湖資源綜合利用工程技術研究中心，上海 200237; 2.青海鹽湖工業(yè)集團股份有限公司)

微波作用下反應結晶制備堿式碳酸鎂*

楊 晨1，楊小波2，鄭 東2，祁敏佳1，汪 瑾1，宋興福1，于建國1

(1.華東理工大學國家鹽湖資源綜合利用工程技術研究中心，上海 200237; 2.青海鹽湖工業(yè)集團股份有限公司)

采用等初末溫度比較法和等溫法分別在微波及水浴加熱下反應結晶合成了堿式碳酸鎂顆粒。用掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)以及粒度分析表征不同階段樣品的晶體結構、表面形貌和粒度分布，用化學分析(滴定法)跟蹤反應結晶過程中鎂離子濃度的變化。實驗結果表明:所得晶體由納米片自組裝而成，微波場對碳酸鎂結晶具有促進作用，即微波對碳酸鎂結晶中初級納米顆粒的組裝具有促進作用，可提高堿式碳酸鎂的生長速率，增大顆粒粒度，但沒有改變產(chǎn)物晶習;不同溫度下堿式碳酸鎂轉(zhuǎn)變路徑不同，較高溫度時無定形顆粒直接組裝成堿式碳酸鎂，較低溫度時將出現(xiàn)正碳酸鎂中間態(tài)，經(jīng)由不同相轉(zhuǎn)變歷程的堿式碳酸鎂納米片微觀形貌和組裝方式并不相同。

堿式碳酸鎂;反應結晶;微波

新技術的興起給可控合成具有復雜形貌和等級結構、多尺度延展的功能化材料帶來用武之地，結晶過程與外場耦合已成為研究熱點。與傳統(tǒng)的加熱過程不同，微波(分子水平)加熱使得反應結晶中溫度分布更加均勻，可消除因溫度梯度引起的局部過飽和。微波合成(Microwave Synthesis)技術以其高效、均勻、節(jié)能、環(huán)保等諸多優(yōu)點備受關注，在無機合成上的應用日臻繁榮［1－3］。堿式碳酸鎂［4MgCO3· Mg(OH)2·4H2O］為單斜晶體，由于其自組裝特性，片狀微晶將聚集形成一定的層狀結構，目前報道的堿式碳酸鎂按形貌分有管狀［4］、棒狀［5］、玫瑰花狀［6］、巢狀［7］、球狀［8］等。堿式碳酸鎂可用作絕熱、耐高溫的防火保溫材料，還可應用于食品、藥物、油墨顏料，以及用于制造日用品添加劑、作為載體等［9－10］。將微波應用于碳酸鎂的制備研究尚處于起步階段，有必要將微波與碳酸鎂反應結晶耦合，開拓功能性碳酸鎂制備的新思路。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗儀器與試劑

儀器:MAS－Ⅱ型常壓微波合成/萃取反應工作站(上海新儀微波化學科技有限公司);DC－2006型低溫恒溫槽(上海衡平儀器儀表廠)。

試劑:氯化鎂、碳酸鈉，均為分析純(上海凌峰化學試劑有限公司)。

1.2 分析測試儀器

掃描電鏡(SEM)，JSM－6360LV型，日本JEOL公司;轉(zhuǎn)靶X射線多晶衍射儀(XRD)，D/MAX 2550 VB/PC型，日本RIGAKU公司;馬爾文激光粒度分析儀，Mastersizer 2000型，英國馬爾文公司。

1.3 實驗方法

分別采用等初末溫度比較法和等溫法研究堿式碳酸鎂的制備。

等初末溫度法具體控制步驟:將同體積的0.20 mol/L的 MgCl2和 Na2CO3溶液各自恒溫于293.15 K，并一次性快速混合(3～4 s)，持續(xù)攪拌，按設定的程序升溫至353.15 K，達到設定溫度后保溫30 min，將所得產(chǎn)物抽濾并洗滌，烘干后待分析測試。同時采用等初末溫度法對比常規(guī)加熱效果，即將混合后的料漿加入到已經(jīng)升溫到353.15 K的結晶反應器(采用水浴加熱，并與微波反應器規(guī)格相同)中，其余操作步驟相同。

等溫法具體控制步驟:將同體積的0.20 mol/L的MgCl2和Na2CO3溶液各自恒溫于323.15 K，并一次性快速混合(3～4 s)，在微波或者水浴條件下持續(xù)攪拌并保持在323.15 K，2 h后出料，將所得產(chǎn)物抽濾并洗滌，烘干后待分析測試。

2 實驗結果與討論

2.1 不同加熱過程所得堿式碳酸鎂的分析

圖1為等初末溫度法合成產(chǎn)物的XRD譜圖。由圖1可以看出，所有峰值位置指示此物相為單斜晶體4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O，與文獻值(JCPDS 25－0513)吻合良好。

圖2為等初末溫度法合成堿式碳酸鎂的SEM照片。從圖2可以看出，堿式碳酸鎂呈片層狀結構而非典型的“House of cards”結構。堿式碳酸鎂由30～40 nm厚的堿式碳酸鎂納米晶組裝堆積成多層結構，層狀晶體交叉拼接成三維結構。

圖1 353.15 K條件下制得產(chǎn)物XRD譜圖

圖2 353.15 K條件下制得堿式碳酸鎂SEM照片

等溫法所得產(chǎn)物經(jīng)XRD表征均為堿式碳酸鎂，圖3為等溫法所得堿式碳酸鎂SEM照片。由圖3a、b可以看出，采用等溫法所得堿式碳酸鎂呈多孔的玫瑰花狀結構，構成聚集體的納米片狀晶體呈彎曲狀，明顯區(qū)別于等初末溫度法所得產(chǎn)物。由圖3還可以看出，微波場對晶體結構并沒有本質(zhì)的改變，與常規(guī)水浴加熱方式相同，仍保持原有晶習。

圖3 323.15 K條件下不同階段制得堿式碳酸鎂SEM照片

圖4為等初末溫度法(微波300 W)所得產(chǎn)物粒度分布圖，產(chǎn)物平均粒徑由體積等效粒徑d［3－4］表示。變異系數(shù)是用來表征顆粒粒度分布范圍的參數(shù)，其值愈大表明顆粒的粒度分布愈寬廣。定義變異系數(shù):

式中:d16%、d50%、d84%分別表示累計體積在16%、50%和84%時對應的顆粒粒度。

圖4 微波300 W條件下所得產(chǎn)物粒度分布圖

等初末溫度法不同條件所得產(chǎn)物平均粒徑d及變異系數(shù)C.V.值列于表1。從表1可以看出，微波條件下生成的晶體粒度及變異系數(shù)普遍比水浴條件下的大。

表1 等初末溫度法不同條件所得堿式碳酸鎂平均粒徑及變異系數(shù)

2.2 堿式碳酸鎂反應結晶過程分析

為深入研究不同條件下反應結晶過程的差異，對反應過程中鎂離子濃度進行跟蹤分析。實驗采用間歇取樣，并采用 EDTA滴定法分析。圖 5為353.15 K條件下，在水浴及微波300 W和600 W條件下反應溶液中Mg2+濃度隨時間的變化。由圖5可以看出，采用等初末溫度法時，無論是微波條件還是水浴條件，鎂離子濃度變化均呈現(xiàn)先快速下降，再緩慢下降，最終趨于平衡狀態(tài)?？焖傧陆惦A段微波加熱比水浴加熱突躍點提前，即堿式碳酸鎂自組裝加快，這與微波加熱迅速有關，說明其可以促進結晶。在后期消除過飽和階段，微波加熱比水浴加熱消除過飽和的程度大，即微波強化了反應進程。

圖6為323.15 K條件下等溫法反應過程的鎂離子濃度隨時間的變化。由圖6看出該過程可分為3個階段:第一階段，溶液中的鎂離子快速減少，碳酸鈉和氯化鎂混合后的絮狀碳酸鎂快速組裝形成棒狀的正碳酸鎂(此時的產(chǎn)物如圖3c)，最低點趨近正碳酸鎂在溶液中的溶解度;在第二階段，鎂離子濃度重新上升，是因為正碳酸鎂轉(zhuǎn)變成堿式碳酸鎂的過程中(此時的產(chǎn)物如圖3d)，重新溶解造成局部過飽和生成了無定形物，無定形物有較高溶解度，從而使鎂離子濃度上升，故從濃度變化可以推測出這個轉(zhuǎn)變是正碳酸鎂溶解、堿式碳酸鎂組裝的過程;第三階段為消除過飽和的過程，此時溶液中沒有足夠的無定形物維持過飽和，鎂離子濃度逐漸趨于平衡。

圖5 353.15 K條件水浴及微波條件下反應溶液中Mg2+濃度隨時間的變化

圖6 微波及水浴條件在323.15 K條件下反應溶液中Mg2+濃度隨時間的變化

與常規(guī)加熱方式相比，在微波作用下鎂離子濃度變化呈現(xiàn)如下特點:第一階段鎂離子濃度下降最低點更低，即反應進行得更徹底，這可用微波促進初始納米顆粒的組裝來解釋;第二階段鎂離子濃度上升持續(xù)了更長時間，看似微波延緩了結晶過程，但結合本體系特點可以發(fā)現(xiàn)這一有趣現(xiàn)象同樣反映了微波場對納米碳酸鎂構筑結晶相的強化促進作用。此時，因為正碳酸鎂溶解再次生成無定形納米碳酸鎂顆粒，在323.15 K下這些納米顆粒既可以向正碳酸鎂轉(zhuǎn)變(如第一階段)，也可以向堿式碳酸鎂轉(zhuǎn)變(如第二階段)，這是一個動力學控制過程。正因為微波對無定形的組裝或者碳酸鎂的結晶有促進作用，使得這兩個轉(zhuǎn)變過程相互制約，從而延長了動力學轉(zhuǎn)變的時間窗口。綜合以上分析，可以得知無論何種合成溫度和方法(等溫/變溫)，微波對碳酸鎂的結晶均起到促進作用。

2.3 微波對堿式碳酸鎂結晶影響機理初步探討

基于實驗結果與分析，堿式碳酸鎂晶體是由一個生長中心向外輻射式生長，與水浴相比，微波促進了片狀晶體的外延生長，增大了其生長速率，使得其粒度增大。在微波場作用下，反應物和產(chǎn)物分子在吸收微波后，分子運動速度加快，致使分子“攪拌”加劇，同時發(fā)生摩擦而使體系溫度升高;其次，微波作用又使溶劑的氫鍵得到破壞，電離程度加大，溶劑結構發(fā)生變化，待結晶的溶質(zhì)向晶體相界面的擴散能力提高，到達晶體表面的溶質(zhì)與晶體的碰撞幾率也增大，這些作用都促使結晶速率加快。本體系中，堿式碳酸鎂是通過無定形碳酸鎂按照一定規(guī)律自組裝或自組織而形成，微波場的存在促進了無定形顆粒從主體溶液中向晶體表面遷移附著，形成結晶相。本文研究中未發(fā)現(xiàn)微波作用的非熱效應和其他特殊效應，但隨著對其深入研究，將更多揭示出微波場在本體系中的種種效應。

3 結論

利用微波加熱合成了納米片層狀結構堿式碳酸鎂，實驗結果表明微波場可以促進初始納米碳酸鎂顆粒的組裝結晶，從而增大顆粒粒度，但微波沒有改變產(chǎn)物晶習;不同溫度下堿式碳酸鎂轉(zhuǎn)變路徑不同，較高溫度時無定形顆粒直接組裝成堿式碳酸鎂，較低溫度反應時將出現(xiàn)正碳酸鎂中間態(tài)，這種不同相轉(zhuǎn)移歷程使得堿式碳酸鎂納米片微觀形貌產(chǎn)生差異。不同溫度作用下反應歷程可由鎂離子濃度變化間接反應出來，微波對碳酸鎂結晶具有強化促進作用，具體作用機理還應做深入研究。

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Preparation of hydromagnesite via reactive crystallization under microwave irritation

Yang Chen1，Yang Xiaobo2，Zheng Dong2，Qi Minjia1，Wang Jin1，Song Xingfu1，Yu Jianguo1
(1.National Engineering Research Center for Integrated Utilization of Salt Lake Resource，East China University of Science and Technology，Shanghai200237，China;2.Qinghai Salt Lake Industry Group Co.，Ltd.)

Same initial and final temperature comparative method and isothermal method were chosen to synthesize hydromagnesite particles under microwave irritation and water bath heating.SEM，XRD，and CSD were used to characterize crystal structure，surface morphology，and particle size distribution of the samples at different stages.Chemical titration analysis was used to track the change of magnesium ion concentration in crystallization process.Experimental results showed that hydromagnesite crystals were constructed of lots of self－assembled nano－sheets.Microwave accelerated the crystallization of magnesium carbonate，that is to say microwave could accelerate the assembly of primary nano－particles in magnesium carbonate crystallization，thus enhanced the growth rate of hydromagnesite and then increased the crystal size，but did not change the crystal habit;transition paths of hydromagnesite at different temperatures were different，the amorphous substance assembled into hydromagnesite at higher temperature and nesquehonite intermediate would appear at lower temperature，and the micro－morphology and assemble manner of hydromagnesite nano－sheets by different phase－transfer processes were not the same.

hydromagnesite;reactive crystallization;microwave

TQ132.2

A

1006－4990(2011)06－0020－04

上海自然科學基金項目(09ZR147900);中央高校基本科研業(yè)務費專項基金項目;新世紀優(yōu)秀人才基金項目(NCET－08－0776);上海市重點學科建設基金項目(No.B506)。

2010－12－27

楊晨(1984— )，男，博士研究生，從事工業(yè)結晶研究。

聯(lián)系人:宋興福

聯(lián)系方式：xfsong@ecust.edu.cn