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        含氟混合酸制取氟化鈣的研究

        2011-11-09 09:46:04張欣露孫新華于寶青
        無機(jī)鹽工業(yè) 2011年6期
        關(guān)鍵詞:氟化鈣氯化鈣含氟

        張欣露,孫新華,于寶青

        (1.天津金牛電源材料有限責(zé)任公司,天津 300400;2.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院)

        含氟混合酸制取氟化鈣的研究

        張欣露1,孫新華2,于寶青1

        (1.天津金牛電源材料有限責(zé)任公司,天津 300400;2.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院)

        六氟磷酸鋰生產(chǎn)企業(yè)副產(chǎn)大量混合酸,其主要成分是氟化氫和氯化氫。介紹了利用六氟磷酸鋰生產(chǎn)企業(yè)副產(chǎn)的含氟混合酸和氯化鈣為原料制備氟化鈣并副產(chǎn)鹽酸的生產(chǎn)工藝,并對(duì)工藝條件進(jìn)行了研究。較佳工藝條件:反應(yīng)溫度為60℃,氯化鈣溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%,氯化鈣溶液與含氟混合酸采用雙向加入法(取含氟混合酸應(yīng)加量的20%作為底液,將氯化鈣水溶液和剩余含氟混合酸以一定的滴加速度同時(shí)加入反應(yīng)器中)。對(duì)較佳工藝條件進(jìn)行了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn),所得氟化鈣產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到企業(yè)一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)的要求,副產(chǎn)的鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到25%以上。工藝流程簡(jiǎn)單,生產(chǎn)易于控制。

        含氟混和酸;氟化鈣;鹽酸;氟化氫

        氟化鈣主要用于生產(chǎn)氫氟酸,氫氟酸是制備氟化合物的原料[1]。隨著氟化工產(chǎn)業(yè)迅速發(fā)展,對(duì)氟化鈣需求量將越來越大[2]。而根據(jù)目前資源狀況,螢石礦儲(chǔ)量正在逐漸減少,這嚴(yán)重威脅著氟化工產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展[3]。因此,人工合成氟化鈣將具有大的市場(chǎng)空間[4]。六氟磷酸鋰生產(chǎn)企業(yè)副產(chǎn)大量混合酸,其中HF質(zhì)量分?jǐn)?shù)約10%,HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)約20%,無法直接銷售。筆者介紹一種將混合酸中的氟分離出去的方法,即利用氯化鈣將混合酸中的氟沉淀為氟化鈣,同時(shí)將母液中鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高至25%~30%,所得氟化鈣和鹽酸可各自銷售。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

        原料:生產(chǎn)六氟磷酸鋰副產(chǎn)的含氟混合酸(HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為20%;HF質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10%),氯化鈣(工業(yè)級(jí),氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97%)。

        設(shè)備:小實(shí)驗(yàn)用四氟反應(yīng)罐(1 L),擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)用四氟反應(yīng)罐(30 L),電動(dòng)攪拌器,恒溫水浴鍋等。

        1.2 實(shí)驗(yàn)原理、實(shí)驗(yàn)方法及產(chǎn)品檢測(cè)

        實(shí)驗(yàn)原理:利用氯化鈣與氫氟酸反應(yīng)生成氟化鈣將含氟混合酸中的氟沉淀出來,沉淀物經(jīng)過濾、洗滌、烘干得到氟化鈣產(chǎn)品;同時(shí)生成的HCl使母液中鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)由20%增加至25%~30%。反應(yīng)方程式如下:

        實(shí)驗(yàn)方法:按照理論配料比將氯化鈣水溶液和含氟混合酸加入反應(yīng)容器中,將反應(yīng)容器置于恒溫水浴鍋中,在攪拌轉(zhuǎn)速為100 r/min條件下反應(yīng)一定的時(shí)間,反應(yīng)結(jié)束后,將沉淀物采用真空過濾的方式過濾并洗滌,然后在120℃干燥箱中干燥得到氟化鈣產(chǎn)品;所得濾液即為增濃后的鹽酸溶液。

        產(chǎn)品檢測(cè):氟化鈣產(chǎn)品中主含量的測(cè)定按照GB/T 5195.1—2006《螢石氟化鈣含量的測(cè)定》進(jìn)行檢測(cè);母液中氟的測(cè)定用氟離子選擇電極進(jìn)行檢測(cè)。

        2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

        2.1 加料方式對(duì)氟化鈣分離性能及產(chǎn)品質(zhì)量的影響

        實(shí)驗(yàn)選擇了兩種加料方式:1)直接加入法,將含氟混合液緩慢加入氯化鈣水溶液中,反應(yīng)時(shí)間為2 h;2)雙向加入法,取含氟混和酸應(yīng)加量的20%作為底液,將氯化鈣水溶液與剩余含氟混和酸同時(shí)加入反應(yīng)容器中,控制一定的滴加速度,加料結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)10 min[5]。其他條件:氯化鈣水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%,水浴溫度為60℃,洗滌方式為用少量水洗滌。加料方式對(duì)漿料過濾性能和氟化鈣產(chǎn)品質(zhì)量的影響見表1。從表1可以看出,采用直接加入法生成的氟化鈣平均粒度小,過濾洗滌相對(duì)困難,濾餅濕含量高,產(chǎn)品氟化鈣的主含量低、雜質(zhì)含量高;采用雙向加入法生成的氟化鈣粒度大,便于過濾,產(chǎn)品氟化鈣的純度高、雜質(zhì)含量少。

        表1 加料方式對(duì)氟化鈣分離性能和產(chǎn)品質(zhì)量的影響

        2.2 溫度對(duì)氟化鈣分離性能及鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

        由于鹽酸具有隨濃度增大沸點(diǎn)降低的性質(zhì),又由于鹽酸為易揮發(fā)性液體,因此適宜的反應(yīng)溫度對(duì)得到較高濃度的鹽酸溶液并保證氟化鈣產(chǎn)品收率具有重要意義。實(shí)驗(yàn)選擇了3個(gè)反應(yīng)溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn),結(jié)果見表2。從表2可以看出,反應(yīng)溫度為20℃時(shí),反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng),氟化鈣顆粒小,不易過濾,但母液中鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較高;隨著反應(yīng)溫度提高至60℃,反應(yīng)時(shí)間縮短,氟化鈣顆粒增大,易于過濾,但母液中鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較低。綜合考慮,反應(yīng)溫度選擇60℃。

        表2 反應(yīng)溫度對(duì)鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)和氟化鈣分離性能的影響

        2.3 氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)氟化鈣產(chǎn)品質(zhì)量和鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

        依據(jù)氯化鈣的溶解度,將氯化鈣配制成不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水溶液,氯化鈣溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)所得氟化鈣產(chǎn)品質(zhì)量和鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響見表3。由表3可以看出,氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí),無論從氟化鈣的純度、雜質(zhì)離子含量,還是分離的母液中鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù),均較氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%、40%時(shí)效果好。因此,氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)選擇50%。

        表3 氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)氟化鈣產(chǎn)品質(zhì)量和鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

        2.4 洗滌方式對(duì)氟化鈣產(chǎn)品質(zhì)量和收率的影響

        氟化鈣漿液采用真空抽濾后,需要用水將濾餅中的雜質(zhì)洗掉。由于氟化鈣遇水會(huì)增加過濾難度,同時(shí)氟化鈣對(duì)水有一定的溶解度,因此,為了方便生產(chǎn)、保證收率,對(duì)氟化鈣洗滌方式進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)選擇了未洗滌、用自來水洗滌至中性、少量水洗滌3種方式,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。從表4可以看出:濾餅未洗滌時(shí),產(chǎn)品收率高,但由于母液夾帶雜質(zhì)較多,使得產(chǎn)品主含量下降;將濾餅洗滌至中性,由于氟化鈣在水中有一定的溶解度,造成產(chǎn)品收率低、損失量增加,同時(shí)水分過多影響過濾速度;將濾餅采用少量水洗滌,既保證了產(chǎn)品純度和過濾速度,又降低了產(chǎn)品中鹽酸的夾帶。因此,確定采用少量水洗滌的方式,洗滌水與濾餅的質(zhì)量比為(0.35~0.45)∶1。

        表4 洗滌方式對(duì)氟化鈣產(chǎn)品質(zhì)量和收率的影響

        2.5 較佳工藝條件驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

        在較佳工藝條件下,即:60℃恒溫水浴、氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%、雙向加料、真空抽濾并用少量水洗滌1次,進(jìn)行3次驗(yàn)證實(shí)驗(yàn),并將所得氟化鈣產(chǎn)品分析結(jié)果與企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比,結(jié)果見表5。表5結(jié)果表明,所得產(chǎn)品均符合企業(yè)一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn),部分產(chǎn)品符合企業(yè)特一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)[6]。

        表5 較佳工藝條件下所得氟化鈣產(chǎn)品質(zhì)量與企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比%

        3 結(jié)論

        通過條件實(shí)驗(yàn),確定了利用含氟混合酸和氯化鈣制備氟化鈣并副產(chǎn)鹽酸的較佳工藝條件。該工藝流程簡(jiǎn)單,生產(chǎn)易于控制。采用該方法所得氟化鈣產(chǎn)品均符合企業(yè)標(biāo)準(zhǔn),可直接銷售;同時(shí),在密閉放大實(shí)驗(yàn)中所得鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.02%,因此,該工藝技術(shù)若能產(chǎn)業(yè)化,所得鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)將接近30%,也可直接銷售。

        [1]王懷宇.世界螢石(氟石)生產(chǎn)消費(fèi)及國(guó)際貿(mào)易[J].中國(guó)非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊,2009(6):54-58.

        [2]楊華春,皇甫根利.中國(guó)氟化物生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展方向[J].無機(jī)鹽工業(yè),2008,40(11):5-7.

        [3]王杏田.中國(guó)無機(jī)氟化工五十年發(fā)展進(jìn)程[J].無機(jī)鹽工業(yè),2011,43(3):1-7.

        [4]盧建杭,黃克玲,劉維屏.含氟水治理研究進(jìn)展[J].化工環(huán)保,1999,19(6):341-345.

        [5]百田邦堯,山本和正,井上洋一,等.氟化鈣的生產(chǎn)方法及其再使用方法和循環(huán)使用方法:CN,1906129[P].2007-01-31.

        [6]中國(guó)無機(jī)鹽工業(yè)協(xié)會(huì).中國(guó)無機(jī)鹽工業(yè)產(chǎn)品大全[M].北京:清華同方出版社,2006:529.

        Preparation of calcium fluoride by fluorine-containing mixed acid

        Zhang Xinlu1,Sun Xinhua2,Yu Baoqing1
        (1.Tianjin Jinniu Power Sources Material Co.,Ltd.,Tianjin300400,China; 2.CNOOC Tianjin Chemical Research&Design Institute)

        Lithium hexafluorophosphate manufacturing enterprises produce large amount of mixed acid,which mainly contians fluorine hydride and chlorine hydride.A technology for preparation of calcium fluoride and by-product hydrochloric acid with fluorine-containing mixed acid by-produced from lithium hexafluorophosphate manufacturing enterprises and calcium chloride as raw materials was introduced.Optimum process conditions were investigated and confirmed as follows:reaction temperature of 60℃,mass fraction of calcium chloride solution of 50%,adding calcium chloride solution and mixed acid by two-way method(i.e.take 20%of mixed acid to be added into the reactor as the bottom liquid,add the calcium chloride solution and remained mixed acid into the reactor at the same time with a certain speed).Optimum process conditions were also verified by tests.Quality of calcium fluoride product met the first grade requirement of enterprise standard and the by-produced hydrochloric acid's mass fraction reached more than 25%.This process is simple and production is easy to control.

        fluorine-containing mixed acid;calcium fluoride;hydrochloric acid;fluorine hydride

        TQ124.3

        A

        1006-4990(2011)06-0059-03

        2011-01-17

        張欣露(1984—),女,本科,助理工程師,現(xiàn)從事鋰離子電池材料的研究開發(fā)。

        聯(lián)系方式:zxl840128@163.com

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