張欣露，孫新華，于寶青

(1.天津金牛電源材料有限責任公司，天津 300400;2.中海油天津化工研究設計院)

含氟混合酸制取氟化鈣的研究

張欣露1，孫新華2，于寶青1

(1.天津金牛電源材料有限責任公司，天津 300400;2.中海油天津化工研究設計院)

六氟磷酸鋰生產(chǎn)企業(yè)副產(chǎn)大量混合酸，其主要成分是氟化氫和氯化氫。介紹了利用六氟磷酸鋰生產(chǎn)企業(yè)副產(chǎn)的含氟混合酸和氯化鈣為原料制備氟化鈣并副產(chǎn)鹽酸的生產(chǎn)工藝，并對工藝條件進行了研究。較佳工藝條件:反應溫度為60℃，氯化鈣溶液質(zhì)量分數(shù)為50%，氯化鈣溶液與含氟混合酸采用雙向加入法(取含氟混合酸應加量的20%作為底液，將氯化鈣水溶液和剩余含氟混合酸以一定的滴加速度同時加入反應器中)。對較佳工藝條件進行了驗證實驗，所得氟化鈣產(chǎn)品質(zhì)量達到企業(yè)一級品標準的要求，副產(chǎn)的鹽酸質(zhì)量分數(shù)達到25%以上。工藝流程簡單，生產(chǎn)易于控制。

含氟混和酸;氟化鈣;鹽酸;氟化氫

氟化鈣主要用于生產(chǎn)氫氟酸，氫氟酸是制備氟化合物的原料［1］。隨著氟化工產(chǎn)業(yè)迅速發(fā)展，對氟化鈣需求量將越來越大［2］。而根據(jù)目前資源狀況，螢石礦儲量正在逐漸減少，這嚴重威脅著氟化工產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展［3］。因此，人工合成氟化鈣將具有大的市場空間［4］。六氟磷酸鋰生產(chǎn)企業(yè)副產(chǎn)大量混合酸，其中HF質(zhì)量分數(shù)約10%，HCl質(zhì)量分數(shù)約20%，無法直接銷售。筆者介紹一種將混合酸中的氟分離出去的方法，即利用氯化鈣將混合酸中的氟沉淀為氟化鈣，同時將母液中鹽酸質(zhì)量分數(shù)提高至25%～30%，所得氟化鈣和鹽酸可各自銷售。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及設備

原料:生產(chǎn)六氟磷酸鋰副產(chǎn)的含氟混合酸(HCl質(zhì)量分數(shù)約為20%;HF質(zhì)量分數(shù)約為10%)，氯化鈣(工業(yè)級，氯化鈣質(zhì)量分數(shù)為97%)。

設備:小實驗用四氟反應罐(1 L)，擴大實驗用四氟反應罐(30 L)，電動攪拌器，恒溫水浴鍋等。

1.2 實驗原理、實驗方法及產(chǎn)品檢測

實驗原理:利用氯化鈣與氫氟酸反應生成氟化鈣將含氟混合酸中的氟沉淀出來，沉淀物經(jīng)過濾、洗滌、烘干得到氟化鈣產(chǎn)品;同時生成的HCl使母液中鹽酸質(zhì)量分數(shù)由20%增加至25%～30%。反應方程式如下:

實驗方法:按照理論配料比將氯化鈣水溶液和含氟混合酸加入反應容器中，將反應容器置于恒溫水浴鍋中，在攪拌轉(zhuǎn)速為100 r/min條件下反應一定的時間，反應結(jié)束后，將沉淀物采用真空過濾的方式過濾并洗滌，然后在120℃干燥箱中干燥得到氟化鈣產(chǎn)品;所得濾液即為增濃后的鹽酸溶液。

產(chǎn)品檢測:氟化鈣產(chǎn)品中主含量的測定按照GB/T 5195.1—2006《螢石氟化鈣含量的測定》進行檢測;母液中氟的測定用氟離子選擇電極進行檢測。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 加料方式對氟化鈣分離性能及產(chǎn)品質(zhì)量的影響

實驗選擇了兩種加料方式:1)直接加入法，將含氟混合液緩慢加入氯化鈣水溶液中，反應時間為2 h;2)雙向加入法，取含氟混和酸應加量的20%作為底液，將氯化鈣水溶液與剩余含氟混和酸同時加入反應容器中，控制一定的滴加速度，加料結(jié)束后繼續(xù)反應10 min［5］。其他條件:氯化鈣水溶液質(zhì)量分數(shù)為50%，水浴溫度為60℃，洗滌方式為用少量水洗滌。加料方式對漿料過濾性能和氟化鈣產(chǎn)品質(zhì)量的影響見表1。從表1可以看出，采用直接加入法生成的氟化鈣平均粒度小，過濾洗滌相對困難，濾餅濕含量高，產(chǎn)品氟化鈣的主含量低、雜質(zhì)含量高;采用雙向加入法生成的氟化鈣粒度大，便于過濾，產(chǎn)品氟化鈣的純度高、雜質(zhì)含量少。

表1 加料方式對氟化鈣分離性能和產(chǎn)品質(zhì)量的影響

2.2 溫度對氟化鈣分離性能及鹽酸質(zhì)量分數(shù)的影響

由于鹽酸具有隨濃度增大沸點降低的性質(zhì)，又由于鹽酸為易揮發(fā)性液體，因此適宜的反應溫度對得到較高濃度的鹽酸溶液并保證氟化鈣產(chǎn)品收率具有重要意義。實驗選擇了3個反應溫度進行實驗，結(jié)果見表2。從表2可以看出，反應溫度為20℃時，反應時間長，氟化鈣顆粒小，不易過濾，但母液中鹽酸質(zhì)量分數(shù)相對較高;隨著反應溫度提高至60℃，反應時間縮短，氟化鈣顆粒增大，易于過濾，但母液中鹽酸質(zhì)量分數(shù)相對較低。綜合考慮，反應溫度選擇60℃。

表2 反應溫度對鹽酸質(zhì)量分數(shù)和氟化鈣分離性能的影響

2.3 氯化鈣質(zhì)量分數(shù)對氟化鈣產(chǎn)品質(zhì)量和鹽酸質(zhì)量分數(shù)的影響

依據(jù)氯化鈣的溶解度，將氯化鈣配制成不同質(zhì)量分數(shù)的水溶液，氯化鈣溶液質(zhì)量分數(shù)對所得氟化鈣產(chǎn)品質(zhì)量和鹽酸質(zhì)量分數(shù)的影響見表3。由表3可以看出，氯化鈣質(zhì)量分數(shù)為50%時，無論從氟化鈣的純度、雜質(zhì)離子含量，還是分離的母液中鹽酸的質(zhì)量分數(shù)，均較氯化鈣質(zhì)量分數(shù)為28%、40%時效果好。因此，氯化鈣質(zhì)量分數(shù)選擇50%。

表3 氯化鈣質(zhì)量分數(shù)對氟化鈣產(chǎn)品質(zhì)量和鹽酸質(zhì)量分數(shù)的影響

2.4 洗滌方式對氟化鈣產(chǎn)品質(zhì)量和收率的影響

氟化鈣漿液采用真空抽濾后，需要用水將濾餅中的雜質(zhì)洗掉。由于氟化鈣遇水會增加過濾難度，同時氟化鈣對水有一定的溶解度，因此，為了方便生產(chǎn)、保證收率，對氟化鈣洗滌方式進行了實驗。實驗選擇了未洗滌、用自來水洗滌至中性、少量水洗滌3種方式，實驗結(jié)果見表4。從表4可以看出:濾餅未洗滌時，產(chǎn)品收率高，但由于母液夾帶雜質(zhì)較多，使得產(chǎn)品主含量下降;將濾餅洗滌至中性，由于氟化鈣在水中有一定的溶解度，造成產(chǎn)品收率低、損失量增加，同時水分過多影響過濾速度;將濾餅采用少量水洗滌，既保證了產(chǎn)品純度和過濾速度，又降低了產(chǎn)品中鹽酸的夾帶。因此，確定采用少量水洗滌的方式，洗滌水與濾餅的質(zhì)量比為(0.35～0.45)∶1。

表4 洗滌方式對氟化鈣產(chǎn)品質(zhì)量和收率的影響

2.5 較佳工藝條件驗證實驗

在較佳工藝條件下，即:60℃恒溫水浴、氯化鈣質(zhì)量分數(shù)為50%、雙向加料、真空抽濾并用少量水洗滌1次，進行3次驗證實驗，并將所得氟化鈣產(chǎn)品分析結(jié)果與企業(yè)標準對比，結(jié)果見表5。表5結(jié)果表明，所得產(chǎn)品均符合企業(yè)一級品標準，部分產(chǎn)品符合企業(yè)特一級品標準［6］。

表5 較佳工藝條件下所得氟化鈣產(chǎn)品質(zhì)量與企業(yè)標準對比%

3 結(jié)論

通過條件實驗，確定了利用含氟混合酸和氯化鈣制備氟化鈣并副產(chǎn)鹽酸的較佳工藝條件。該工藝流程簡單，生產(chǎn)易于控制。采用該方法所得氟化鈣產(chǎn)品均符合企業(yè)標準，可直接銷售;同時，在密閉放大實驗中所得鹽酸質(zhì)量分數(shù)為27.02%，因此，該工藝技術(shù)若能產(chǎn)業(yè)化，所得鹽酸質(zhì)量分數(shù)將接近30%，也可直接銷售。

［1］王懷宇.世界螢石(氟石)生產(chǎn)消費及國際貿(mào)易［J］.中國非金屬礦工業(yè)導刊，2009(6):54－58.

［2］楊華春，皇甫根利.中國氟化物生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展方向［J］.無機鹽工業(yè)，2008，40(11):5－7.

［3］王杏田.中國無機氟化工五十年發(fā)展進程［J］.無機鹽工業(yè)，2011，43(3):1－7.

［4］盧建杭，黃克玲，劉維屏.含氟水治理研究進展［J］.化工環(huán)保，1999，19(6):341－345.

［5］百田邦堯，山本和正，井上洋一，等.氟化鈣的生產(chǎn)方法及其再使用方法和循環(huán)使用方法:CN，1906129［P］.2007－01－31.

［6］中國無機鹽工業(yè)協(xié)會.中國無機鹽工業(yè)產(chǎn)品大全［M］.北京:清華同方出版社，2006:529.

Preparation of calcium fluoride by fluorine－containing mixed acid

Zhang Xinlu1，Sun Xinhua2，Yu Baoqing1
(1.Tianjin Jinniu Power Sources Material Co.，Ltd.，Tianjin300400，China; 2.CNOOC Tianjin Chemical Research＆Design Institute)

Lithium hexafluorophosphate manufacturing enterprises produce large amount of mixed acid，which mainly contians fluorine hydride and chlorine hydride.A technology for preparation of calcium fluoride and by－product hydrochloric acid with fluorine－containing mixed acid by－produced from lithium hexafluorophosphate manufacturing enterprises and calcium chloride as raw materials was introduced.Optimum process conditions were investigated and confirmed as follows:reaction temperature of 60℃，mass fraction of calcium chloride solution of 50%，adding calcium chloride solution and mixed acid by two－way method(i.e.take 20%of mixed acid to be added into the reactor as the bottom liquid，add the calcium chloride solution and remained mixed acid into the reactor at the same time with a certain speed).Optimum process conditions were also verified by tests.Quality of calcium fluoride product met the first grade requirement of enterprise standard and the by－produced hydrochloric acid's mass fraction reached more than 25%.This process is simple and production is easy to control.

fluorine－containing mixed acid;calcium fluoride;hydrochloric acid;fluorine hydride

TQ124.3

A

1006－4990(2011)06－0059－03

2011－01－17

張欣露(1984—)，女，本科，助理工程師，現(xiàn)從事鋰離子電池材料的研究開發(fā)。

聯(lián)系方式：zxl840128@163.com