（1.武漢工程大學(xué)湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430074；

2.中國科學(xué)院等離子體物理研究所，合肥230031）

應(yīng)用于半導(dǎo)體器件的摻雜納米金剛石膜

（1.武漢工程大學(xué)湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430074；

2.中國科學(xué)院等離子體物理研究所，合肥230031）

金剛石膜有著高的熱導(dǎo)率、寬禁帶、高的介質(zhì)擊穿場強(qiáng)、高的載流子遷移率等優(yōu)點(diǎn)，是非常理想的半導(dǎo)體材料.本文介紹了摻雜納米金剛石薄膜作為半導(dǎo)體器件工作層的優(yōu)點(diǎn)，綜述了金剛石p型摻雜和n型摻雜的研究現(xiàn)狀，并對影響納米金剛石薄膜生長的因素進(jìn)行了探討.指出了金剛石膜在半導(dǎo)體器件的應(yīng)用趨勢，并對其應(yīng)用前景進(jìn)行展望.

納米金剛石膜；半導(dǎo)體器件；摻雜

0 引 言

金剛石有著寬的禁帶寬度和高的熱導(dǎo)率，有著最高的介質(zhì)擊穿場強(qiáng)和載流子遷移率，這些優(yōu)異的特性使得金剛石在半導(dǎo)體器件領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用前景［1－4］.目前國內(nèi)外對金剛石的研究一直局限于金剛石電極領(lǐng)域，對金剛石膜的半導(dǎo)體性能應(yīng)用研究較少，一方面是因?yàn)閱尉Ы饎偸さ闹苽浼夹g(shù)不夠成熟，難以制備出高質(zhì)量、大面積的異質(zhì)外延金剛石膜，另一方面是由于多晶金剛石厚膜表面金剛石晶粒與晶界的性能存在差異，很大程度上影響了金剛石半導(dǎo)體器件的性能.由于納米金剛石薄膜在各個(gè)區(qū)域的高度一致性，且不存在微米級金剛石中常見的較大缺陷和應(yīng)力的問題，從而更易消除普通多晶金剛石膜中較大的晶界的影響.因此，納米金剛石薄膜在許多方面，如高功率、高頻、高熱導(dǎo)率電子元器件等領(lǐng)域，具備更優(yōu)異的性能和更好的應(yīng)用前景，隨著人們對高功率半導(dǎo)體、高頻半導(dǎo)體器件等要求越來越高，對納米金剛石薄膜進(jìn)行摻雜研究也成為金剛石薄膜材料研究領(lǐng)域的一個(gè)新的熱點(diǎn)方向.

1 金剛石摻雜類型的研究

采用微波等離子體化學(xué)氣相沉積（Microwave plasma chemical vapor deposition，MPCVD）法合成的金剛石薄膜純度很高，在常溫下有很高的電阻率，為了實(shí)現(xiàn)金剛石的半導(dǎo)體應(yīng)用，必須對其進(jìn)行摻雜形成雜質(zhì)半導(dǎo)體，即合成p型和n型導(dǎo)電材料，實(shí)現(xiàn)p－n結(jié).主要方法是向金剛石薄膜中摻入可能的受主元素使之產(chǎn)生空穴導(dǎo)實(shí)現(xiàn)金剛石p型導(dǎo)電，向金剛石薄膜中摻入可能的施主雜質(zhì)使之產(chǎn)生電子導(dǎo)電實(shí)現(xiàn)金剛石n型導(dǎo)電，目前國內(nèi)外在金剛石的p型摻雜和n型摻雜方面都進(jìn)行了大量的研究.

1.1 金剛石薄膜的p型摻雜

在金剛石薄膜的p型摻雜中，硼原子是研究的最多的摻雜原子，在金剛石薄膜的生長過程中在反應(yīng)室里加入硼源（通常是B2O3，B2H6等）就可以實(shí)現(xiàn)金剛石薄膜的硼摻雜.摻硼金剛石薄膜的研究也已經(jīng)非常成熟，采用同質(zhì)外延生長法得到的硼摻雜金剛石薄膜的研究中，Yamanaka等［5］測量其霍爾遷移率達(dá)到1 840 cm2·（V·s）－1.J.Isberg等［6］測量單晶金剛石p－i結(jié)的低場漂移遷移率，分別得到了室溫電子遷移率4 500 cm2·（V·s）－1，空穴遷移率3 800 cm2·（V·s）－1.

1.2 金剛石薄膜的n型摻雜

金剛石薄膜的n型摻雜是世界各國研究開發(fā)的最熱門的課題之一，也是被公認(rèn)的尚未解決的難題.各種理論和實(shí)踐研究都沒能很好的證明哪種施主原子能夠產(chǎn)生足夠淺的能級，在室溫下能產(chǎn)生電子使之導(dǎo)電.現(xiàn)將可能使金剛石薄膜產(chǎn)生n型導(dǎo)電的幾種摻雜劑總結(jié)如下.

1.2.1 摻雜I族元素（Li、Na） Kajihara等［7］認(rèn)為I族元素特別是Li、Na位于金剛石的間隙位置、非鍵合位置時(shí)，會在導(dǎo)帶底0.1eV和0.3eV處形成淺施主能級，但是金剛石材料的堅(jiān)硬致密制約了填隙式摻雜.目前還沒有文獻(xiàn)能證明在CVD生長過程中摻入鋰（Li）元素能在金剛石中形成合適的激活能級.但是，試驗(yàn)表明［8］Li在電場力的擴(kuò)散作用下可以進(jìn)入金剛石晶體并可以離化成正Li＋，然而通過這種方法得到的含鋰金剛石樣品在600℃的高溫下也不能表現(xiàn)出任何可測量的導(dǎo)電性，因此，Li的n型金剛石摻雜還需要進(jìn)一步的研究與探討.

1.2.2 摻雜V族元素（N、P） 氮（N）在金剛石中是深能級施主元素，其激活為1.7 e V［9］含氮金剛石作為冷陰極材料最引起注意的就是它的化學(xué)穩(wěn)定性和低的電子場發(fā)射特性［10］.在生長金剛石薄膜的氣氛里添加氮而合成的納米金剛石及微晶金剛石都能顯著地改變電子場發(fā)射性能［11］.磷（P）摻雜金剛石可以得到較高電阻率的薄膜，Prins等［12］在天然金剛石中摻入P＋，測得熱力學(xué)下的激活能為0.43 e V.Park等［13］認(rèn)為含氮?dú)夥丈L的金剛石在晶界上出現(xiàn)了sp2結(jié)構(gòu)，改善了電子場發(fā)射性.T.D.Corrigan等［14］在生長金剛石薄膜的碳源氣氛（CH4＋Ar）中加入N2，得到摻氮濃度為8×1 020 cm－3、晶粒尺寸為5～15 nm的納米金剛石薄膜，其電子場發(fā)射特性有顯著的改善.Okano等［15］采用HFCVD法以P2O5（溶入甲醇和丙酮溶液）為摻雜劑，以甲烷和氫氣為碳源合成金剛石薄膜，其電子遷移率為50 cm2·（V·s）－1、載流子濃度為1015cm－3.Saito等［16］采用MPCVD法在碳源氣氛中制得金剛石薄膜，霍爾效應(yīng)證明了P摻雜的（111）面金剛石薄膜為n型導(dǎo)電，在溫度為500 K時(shí)，其電阻率為240Ωcm、載流子濃度6.77 ×1016cm－3、霍耳遷移率38.5 cm2·（V·s）－1.

1.2.3 摻雜VI族元素（O、S） 氧和硫是典型的VI族施主雜質(zhì)元素.理論上氧可以作為橋位式雜質(zhì)摻入金剛石晶格，Prins采用PACVD法，實(shí)現(xiàn)了金剛石的一價(jià)氧離子的n型摻雜，摻雜后樣品的激活能為0.32 eV［17］.Nishitani－Gamo等［18］用硫化氫（H2S）作為摻雜劑制備得到了金剛石薄膜，并指出添加少量的H2S可以減少非金剛石的形成并有助于硅進(jìn)入金剛石晶體，當(dāng)溫度在250～550 K范圍內(nèi)時(shí)，采用同質(zhì)外延生長的摻硫金剛石薄膜有負(fù)的霍爾系數(shù)，室溫下的電子遷移率為597 cm2·（V·s）－1、載流子濃度為1.4×1013cm－3.Nakazawa等［19］的研究表明，硫摻雜的金剛石薄膜其導(dǎo)電類型大多為n型，載流子濃度隨溫度的變化較大，偶爾也會呈現(xiàn)p型導(dǎo)電.當(dāng)溫度高于600 K時(shí)激活能為0.5～0.75 e V，其霍爾遷移率在700 K時(shí)為22 cm2·（V·s）－1達(dá)到最大，溫度低于500 K時(shí)，霍爾遷移率急劇下降，室溫時(shí)只有0.15 cm2·（V·s）－1.可知，目前對硫摻雜金剛石薄膜的研究主要存在的問題是薄膜質(zhì)量不高，很難確定薄膜的導(dǎo)電類型.

2 摻雜納米金剛石膜的研究

納米金剛石薄膜的制備始于20世紀(jì)90年代中期，普遍認(rèn)為是美國阿貢實(shí)驗(yàn)室的Gruen博士等提出的［20］.與微米金剛石膜的制備方法一樣，納米金剛石膜的制備方法也很多，其中最主要的是MPCVD法和熱絲CVD法及物理氣相沉積法.與微米金剛石膜的制備不同的是納米金剛石在制備的過程中要有較高的形核密度和二次形核率，這樣可以抑制金剛石核的生長，能得到晶粒尺寸較小的納米級金剛石膜.納米金剛石膜摻雜的方法主要有三種，即擴(kuò)散法、離子注入法、生長過程中摻雜法，生長過程中摻雜是納米金剛石膜摻雜中研究的最多的一種方法［21］.鑒于影響納米金剛石薄膜生長的因素，影響納米金剛石薄膜摻雜的因素主要有：微波功率、反應(yīng)氣壓、基片溫度、摻雜種類及摻雜濃度.由于微波功率和反應(yīng)氣壓對摻雜的影響主要表現(xiàn)在對基片溫度的影響，因此在研究中我們選擇對基片溫度、摻雜濃度等進(jìn)行探討.

2.1 基片溫度對納米金剛石薄膜生長的影響

基片溫度對納米金剛石薄膜的生長有著非常重要的影響.在微米金剛石薄膜的生長過程中，較高的基片溫度有利于金剛石薄膜的生長，較低的基片溫度容易在沉積過程中出現(xiàn)二次形核，易得到較細(xì)的金剛石顆粒.所以在納米金剛石的生長過程中，一般都會將溫度控制在一定的范圍內(nèi)，在提高納米金剛石的二次形核率時(shí)也增加其沉積速率，以便獲得高質(zhì)量的納米金剛石膜.

Potocky等［22］采用MPCVD法，在基片溫度為410℃的低溫下以CH4／H2為氣源沉積得到了納米金剛石膜.Askari等［23］采用MPCVD法以CH4／H2為氣源在Ti板上用兩步法在中等溫度（形核溫度600～650℃；生長溫度550～600℃）條件下制備出了晶粒尺寸小于30 nm的納米金剛石薄膜.Tang等［24］采用MPCVD法，以CH4／H2／N2為氣源，在基片溫度為750℃時(shí)沉積得到了納米金剛石膜.Hao等［25］采用HFCVD法以CH4／H2為氣源，在低氣壓（0.66 kPa），高甲烷濃度（12%）和低基片溫度（650℃）下制備出了表面粗糙度為12～13 nm的高透光性納米金剛石膜.

2.2 氣源濃度對納米金剛石薄膜生長的影響

在納米金剛石薄膜的制備過程中，隨著反應(yīng)體系中碳源濃度的增加，薄膜中非金剛石相的含量逐漸增多，晶粒尺寸逐漸減小.當(dāng)碳源濃度高到一定程度時(shí)，沉積的產(chǎn)物會以細(xì)小顆粒狀的金剛石聚集或以石墨為主.在制備納米金剛石膜的過程中為了保證CH4／H2體系中有較高的碳源濃度卻又不影響薄膜的質(zhì)量，研究人員進(jìn)行了大量的工作，通常是在反應(yīng)體系中添加一定的稀釋氣體.

Braga等［26］采用HFCVD法在CH4／H2體系中加入氬氣作為氣源制備出納米金剛石膜，同時(shí)通過實(shí)驗(yàn)分析得到：混合氣體中增加氬氣的濃度，將有利于納米金剛石薄膜的沉積.Tang等［24］采用MPCVD法，在CH4／H2體系中加入N2和O2，成功制備出納米金剛石膜，生長速率達(dá)到2.5～3.5 μm／h，并通過實(shí)驗(yàn)證明得到：增加O2濃度的同時(shí)降低N2的濃度，可以明顯提高納米金剛石膜的沉積質(zhì)量，但納米金剛石的晶粒尺寸的增加量卻不明顯.除了在CH4／H2體系中添加其它氣體進(jìn)行研究外，研究人員在無氫或者無甲烷氣氛下也進(jìn)行了納米金剛石薄膜的沉積研究.如Sathyaharish等［27］采用MPCVD法以CH4／Ar／N2為氣源，在n－Si（100）上沉積出納米金剛石膜.Stacey等［28］在氫氣和甲醇環(huán)境下制備了納米金剛石薄膜.

3 金剛石膜在半導(dǎo)體器件的應(yīng)用

在金剛石薄膜半導(dǎo)體的應(yīng)用方面，很多國家的科研工作者都對其進(jìn)行了大量的研究工作.目前國外已研制出單晶金剛石薄膜場效應(yīng)晶體管和邏輯電路，這些器件可以在溫度為600℃的高溫下工作，是有著極大的應(yīng)用前景的高溫半導(dǎo)體器件.Ulm大學(xué)與日本的NTT實(shí)驗(yàn)室共同合作進(jìn)行了場效應(yīng)晶體管（FET）的研制與開發(fā)，研制的FET器件可以在工作頻率1 GHz時(shí)達(dá)到峰值功率2.1 W／mm［29］.由Element Six，Dynex半導(dǎo)體公司以及劍橋大學(xué)工程系組成的CAPE團(tuán)隊(duì)已經(jīng)將金剛石基高功率器件試用于衛(wèi)星通訊、信號中轉(zhuǎn)站和高分辨率相陣?yán)走_(dá)等領(lǐng)域［30］.Hajj等［31］在高溫高壓法合成的（100）取向單晶金剛石基底上獲得了δ通道.并在此基礎(chǔ)上制作了金屬－絕緣體－半導(dǎo)體FET（MISFET），該器件的fT和fmax分別達(dá)到1 GHz和3 GHz.圖1給出了在單晶金剛石上制作的δ通道型MISFET的載流子遷移率特性.

圖1 在單晶金剛石上制作的δ通道型MISFET的載流子遷移率特性Fig.1 Transfer characteristics of a single MISFET device structure

Calvani等［32］在多晶金剛石基底上進(jìn)行了表面通道型FET的研究工作，圖2和圖3為他們所設(shè)計(jì)的金屬－半導(dǎo)體FET（MESFET）器件的射頻特性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該器件的fT值可達(dá)10 GHz，fmax可達(dá)35 GHz.

圖2 在低質(zhì)量的多晶金剛石膜上制作的MESFET的射頻特性Fig.2 RF performance of MESFETs on low quality polycrystalline diamond film realized with standard process

圖3 在高質(zhì)量的多晶金剛石膜上制作的MESFET的射頻特性Fig.3 RF performance of MESFETs fabricated with standard process on high quality polycrystalline diamond film

4 結(jié) 語

金剛石作為最理想的半導(dǎo)體材料有著很好的應(yīng)用前景.目前金剛石單晶以及高質(zhì)量多晶金剛石膜的制備技術(shù)不斷成熟，但由于其制備成本較高，金剛石基半導(dǎo)體器件工業(yè)化發(fā)展也受到了極大地限制.隨著金剛石n型摻雜技術(shù)的發(fā)展，如果能找到一種理想的金剛石n型摻雜的方法，以CVD納米金剛石膜作為器件工作層，這將在很大程度上推動(dòng)金剛石半導(dǎo)體器件的發(fā)展，也是金剛石基半導(dǎo)體器件的產(chǎn)業(yè)化成為可能.

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Semiconductor application of doped nano－crystalline diamond film

SU Han1，WANG Jian－h(huán)ua1，2，XIONG Li－wei1，LIU Peng－fei1，JIANG Chuan1
（1.Key Laboratory of Plasma Chemistry and Advanced Materials of Hubei Province，Wuhan Institute of Technology，
Wuhan 430074，China；2.Institute of Plasma Physics，Chinese Academy of Sciences，Hefei 230031，China）

Diamond film is an ideal semiconductor material due to its excellent properties，such as high thermal conductivity，wide band gap，high dielectric breakdown field and good carrier mobility.This paper describes the advantages of the doped diamond films as the working layer in semiconductor devices，and presents a comprehensive review of research status in diamond about p and n doping.The factors that influence the growth of Nano－crystalline diamond films are also discussed.The trends of the diamond film applications in semiconductor devices are investigated and the application potential is prospected.

nano－crystalline diamond film；semiconductors；doping

龔曉寧

TQ177.5

A

10.3969／j.issn.1674－2869.2011.10.016

16742869（2011）10006805

20110707

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（11175137）.

蘇 含（1987），女，湖北仙桃人，碩士研究生.研究方向：納米金剛石薄膜的制備及應(yīng)用研究.

指導(dǎo)老師：汪建華，男，教授，博士研究生導(dǎo)師，從事金剛石薄膜的制備及其應(yīng)用研究.