張炳燭，趙海棟，康志娟，吳海霞，邢士輝，魯 南，劉曉青，王奎濤

(1.河北科技大學(xué)，河北石家莊050018;2.石家莊綠源環(huán)保有限公司)

應(yīng)用技術(shù)

二氧化氯對(duì)聚丙烯酰胺降解作用的實(shí)驗(yàn)研究

張炳燭1，趙海棟1，康志娟1，吳海霞1，邢士輝1，魯 南1，劉曉青2，王奎濤1

(1.河北科技大學(xué)，河北石家莊050018;2.石家莊綠源環(huán)保有限公司)

隨著三次采油技術(shù)的不斷發(fā)展，油井堵塞問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重。主要研究了不同濃度的二氧化氯對(duì)聚丙烯酰胺的降解作用，以及溫度對(duì)其影響，并對(duì)二氧化氯降解聚丙烯酰胺的機(jī)理進(jìn)行了探討。主要測(cè)定在6 h內(nèi)，隨著時(shí)間的變化，不同溫度及不同二氧化氯濃度下聚丙烯酰胺的黏度，以此來(lái)判定二氧化氯對(duì)聚丙烯酰胺的降解效果。結(jié)果表明:在室溫下，降解2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的聚丙烯酰胺溶液的最佳二氧化氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4×10-3;當(dāng)二氧化氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4×10-3時(shí)，降解2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的聚丙烯酰胺溶液的最佳溫度為60℃。

二氧化氯;聚丙烯酰胺;降解

目前中國(guó)大部分油田都處于中晚期開(kāi)采階段［1］，在開(kāi)采過(guò)程中，進(jìn)行油水井壓裂時(shí)，一般壓裂液都采用聚合物配制(如:胍膠，田菁粉，香豆粉，聚丙烯酰胺等)。裂縫提高了油層的導(dǎo)流能力，而黏稠的壓裂液在濾失進(jìn)地層的同時(shí)，在裂縫壁面形成一層聚合物的濃縮物——濾餅［2］，該濾餅的存在使油氣流動(dòng)能力損失25%以上，造成裂縫堵塞，嚴(yán)重時(shí)地層不能產(chǎn)出。利用二氧化氯的強(qiáng)氧化性，能夠使聚合物氧化分解，達(dá)到解除油井堵塞的目的［3］。而在聚合物的使用中以聚丙烯酰胺為主，所以筆者選擇聚丙烯酰胺為主要研究對(duì)象，考察二氧化氯降解一定濃度聚丙烯酰胺溶液的最佳濃度以及最佳溫度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及藥品

NDJ-8S型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)、水浴鍋;水解聚丙烯酰胺。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

配制一定濃度的HPAM(聚丙烯酰胺，相對(duì)分子質(zhì)量為500萬(wàn)，水解度為30%～40%)水溶液，與水按體積比為1∶1混合后，水浴加熱，用NDJ-8S型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定黏度，記為μ1。配制一定濃度二氧化氯解堵液，攪拌均勻。取一定體積的HPAM水溶液，加入相同體積的上述解堵液，水浴加熱，在特定溫度下用玻璃棒慢慢攪動(dòng)60 min后，用NDJ-8S型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定黏度，記為μ2。按下式計(jì)算HPAM降解率。然后測(cè)定未來(lái)6 h內(nèi)每小時(shí)的黏度。

式中:R2為HPAM降解率，%;μ1為HPAM初始黏度，mPa·s;μ2為HPAM降黏后的黏度，mPa·s。

2 結(jié)果討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及數(shù)據(jù)整理

2.1.1 ClO2濃度對(duì)聚丙烯酰胺降解率的影響

配制6瓶2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的聚丙烯酰胺溶液200 mL，混合均勻;配制不同濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5×10-4、1×10-3、2×10-3、3×10-3、4×10-3、5× 10-3)的二氧化氯溶液各200 mL，混合均勻;將上述兩種溶液混合，攪拌均勻，置于60℃水浴鍋中，測(cè)定6 h內(nèi)每小時(shí)的黏度，并計(jì)算降解率，結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，在60℃下，二氧化氯的濃度越高聚丙烯酰胺降解越快。當(dāng)二氧化氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5×10-4時(shí)，降解率還不到25%;但是當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高到1×10-3時(shí)降解率能達(dá)到50%;質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3×10-3時(shí)降解率只達(dá)到85%，4×10-3時(shí)已經(jīng)超過(guò)95%，而5×10-3時(shí)的降解率和4×10-3時(shí)的相差不大。綜上，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4×10-3為最佳。

圖1 不同濃度二氧化氯對(duì)聚丙烯酰胺降解率的影響

2.1.2 溫度對(duì)二氧化氯降解聚丙烯酰胺的影響

從上述實(shí)驗(yàn)得知，在60℃下，二氧化氯降解2%的聚丙烯酰胺的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4×10-3，故在二氧化氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4×10-3條件下探討聚丙烯酰胺降解的最佳溫度。配制4瓶2%的聚丙烯酰胺溶液200 mL，混合均勻;配制4瓶二氧化氯溶液200 mL，混合均勻;將上述兩種溶液混合，攪拌均勻，分別置于水浴鍋中，在不同的溫度(30、45、60、90℃)下，測(cè)定6 h內(nèi)每小時(shí)的黏度，并計(jì)算降解率，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，當(dāng)二氧化氯的濃度一定時(shí)，隨著溫度的升高，聚丙烯酰胺的降解率也越來(lái)越高。當(dāng)溫度較低時(shí)(30℃)聚丙烯酰胺比較穩(wěn)定，降解率只有33%;當(dāng)溫度達(dá)到60℃時(shí)，聚丙烯酰胺的降解率已經(jīng)能達(dá)到95%以上;90℃時(shí)，降解率只比60℃時(shí)略高。綜合考慮，60℃為降解聚丙烯酰胺的最佳溫度。

圖2 不同溫度對(duì)聚丙烯酰胺降解率的影響

2.2 降解產(chǎn)物分析

聚丙烯酰胺經(jīng)氧化降解后會(huì)形成丙烯酰胺低聚體，再經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的降解能分解為丙烯酰胺單體。詹亞力等［4］用氣譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)測(cè)定，結(jié)果顯示，在HPAM的降解產(chǎn)物中，除含有雙鍵、環(huán)氧和羰基的聚丙烯酰胺碎片以外，大部分產(chǎn)物都是丙烯酰胺低聚體的衍生物。

2.3 二氧化氯對(duì)聚丙烯酰胺的降解機(jī)理

二氧化氯降解聚丙烯酰胺的機(jī)理是一種自由基反應(yīng)，根據(jù)上述結(jié)果可以認(rèn)為，HPAM的氧化降解反應(yīng)，首先是由于ClO2分解產(chǎn)生自由基，引發(fā)連鎖反應(yīng)［式(1)～(4)］，由于(3)式生成過(guò)氧化物HOOH，而HOOH又能分解產(chǎn)生自由基，引起(5)～(8)式的連鎖反應(yīng)，接著，HPAM上的自由基引發(fā)α-裂解反應(yīng)和β-裂解反應(yīng)，使主鏈斷裂［式(9)～(12)］、黏度下降。當(dāng)溫度升高時(shí)，這種反應(yīng)會(huì)加劇。因?yàn)樯邷囟龋苁棺杂苫纳伤俣燃涌?，有效碰撞的幾率就?huì)增加。增加ClO2的濃度，使ClO2產(chǎn)生的自由基濃度增加，鏈?zhǔn)竭B鎖反應(yīng)就會(huì)加劇，也能加快HPAM的降解速率。

3 結(jié)論

二氧化氯是一種非常有效的降解聚丙烯酰胺的氧化劑，其反應(yīng)歷程是一種自由基反應(yīng)。在室溫下，二氧化氯溶液降解2%的聚丙烯酰胺溶液的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4×10-3。當(dāng)二氧化氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4× 10-3時(shí)，二氧化氯溶液降解2%的聚丙烯酰胺溶液的最佳溫度為60℃。當(dāng)二氧化氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4× 10-3、溫度為60℃時(shí)，2%的聚丙烯酰胺的降解率能達(dá)到95%以上。

［1］朱麟勇，常志英，李秒貞，等.部分水解聚丙烯酰胺在水溶液中的氧化降解［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2000，16(1):113-116.

［2］張鐵鍇，吳紅軍，王寶輝，等.Fenton試劑氧化降解聚丙烯酰胺的機(jī)理研究［J］.化學(xué)工程師，2004(9):96-98.

［3］張學(xué)佳，紀(jì)巍，康志軍，等.聚丙烯酰胺降解的研究進(jìn)展［J］.油氣田環(huán)境保護(hù)，2008，18(2):41-44.

［4］詹亞力，杜娜，郭紹輝.聚丙烯酰胺水溶液的氧化降解作用研究［J］.石油大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，29(2):108-111.

Study on degradation of polyacrylamide by chlorine dioxide

Zhang Bingzhu1，Zhao Haidong1，Kang Zhijuan1，Wu Haixia1，Xing Shihui1，Lu Nan1，Liu Xiaoqing2，Wang Kuitao1
(1．Hebei University of Science and Technology Shijiazhuang 050018，China;
2．Shijiazhuang Lüyuan Environmental Protection Co．，Ltd．)

With the development of EOR technology，the problem of oil congestion is more and more serious.Degradation of polyacrylamide by different concentrations of chlorine dioxide，and the influence of temperature were mainly studied. Degradation mechanism of polyacrylamide by chlorine dioxide was also discussed.Viscosity values of polyacrylamide as the change of time in six hours，in different temperature or different chlorine dioxide concentrations were mainly determined，so as to decide the degradation effect of chlorine dioxide.Results showed the best chlorine dioxide mass fraction was 4×10-3for polyacrylamide degradation at room temperature when its mass fraction was 2%;the best temperature of 2%(mass fraction)polyacrylamide degradation was 60℃ when chlorine dioxide mass fraction was 4×10-3.

chlorine dioxide;polyacrylamide;degradation

TQ124.43

A

1006-4990(2011)07-0059-03

2011-01-17

張炳燭(1964— )，男，教授，已發(fā)表論文30余篇，曾獲河北省有突出貢獻(xiàn)的中青年專(zhuān)家、河北省高校先進(jìn)科技工作者、石家莊市發(fā)明創(chuàng)造明星等榮譽(yù)稱(chēng)號(hào)。

聯(lián)系方式: zhangbingzhu@hebust.edu.cn