朱 靖，劉永光，王 嶺，趙艷琴，董 嬋

(1.河北聯(lián)合大學(xué)化工學(xué)院，河北唐山063009;2.河北聯(lián)合大學(xué)黨委宣傳部)

濃度梯度型LiNi1-2xCoxMnxO2材料的制備及性能研究*

朱 靖1，劉永光2，王 嶺1，趙艷琴1，董 嬋1

(1.河北聯(lián)合大學(xué)化工學(xué)院，河北唐山063009;2.河北聯(lián)合大學(xué)黨委宣傳部)

采用氨配合碳酸鹽共沉淀法制備濃度梯度型Ni1-2xCoxMnxCO3前驅(qū)體，通過固相法在不同煅燒溫度下制備層狀LiNi1-2xCoxMnxO2正極材料。通過掃描電鏡、X射線衍射實驗表明，該材料具有典型的α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，粒徑在100～400 nm。經(jīng)LAND電池測試系統(tǒng)在20℃，2.75～4.6 V充放電電壓范圍內(nèi)測試，在0.5、1、2、5 C倍率下，電池的首次放電比容量為174.1、168.8、147、108 mA·h/g，30次循環(huán)后放電比容量保持率分別為92%、87.5%、81.5%和62.3%，表現(xiàn)出較好的倍率特性。

鋰離子電池;濃度梯度型正極材料;碳酸鹽共沉淀法;倍率循環(huán)性能

鋰離子電池快速充電方法的實現(xiàn)為新能源汽車EV/HEV/PHEV的發(fā)展開辟了廣闊的前景［1］。制約EV/HEV/PHEV發(fā)展的主要瓶頸是電極材料在大功率放電過程中的安全性和穩(wěn)定性問題。目前安全性最高的正極材料當(dāng)屬LiFePO4，但LiFePO4材料理論容量較低。LiNiO2理論容量為274 mA·h/g，實際容量為190～210 mA·h/g，是很有潛力的高能電極材料，但其在充放電過程中容易發(fā)生相變，由不同相之間對稱性的差異導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)和晶格常數(shù)的不匹配，從而引起材料結(jié)構(gòu)的破壞;且在電極反應(yīng)中，LiNiO2易分解釋放出氧氣可能與電解液反應(yīng)，引起安全問題［2］。人們通過錳鈷鎳的三元協(xié)同效應(yīng)改善了材料的穩(wěn)定性和其他電化學(xué)綜合性能，因此復(fù)合型三元層狀材料成為正極材料領(lǐng)域研究的重點［3-8］。盡管Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2容量較高，反應(yīng)熱較小，在穩(wěn)定性上具有一定優(yōu)勢，但其中鈷含量較高造成材料成本高、有毒等問題。筆者選擇氨配合碳酸鹽共沉淀法制備出濃度梯度型層狀LiNi1-2xCoxMnxO2前驅(qū)體，比Y.K.Sun等［9-10］選用的氫氧化物共沉淀法，更容易保持Mn4+不被進一步氧化，進而獲得優(yōu)異的電化學(xué)性能［11］。該材料兼具LiNiO2的高容量與Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的良好穩(wěn)定性，合成方法簡單且減少了貴金屬鈷的用量，從而進一步降低了正極材料的成本。

1 實驗部分

1.1 前驅(qū)體制備及材料合成

將2 mol/L物質(zhì)的量比為0.8∶0.1∶0.1的Ni、Co、Mn混合硫酸鹽①和2 mol/L碳酸鈉以化學(xué)計量比同時緩慢滴加到燒杯中，并強烈攪拌。嚴(yán)格控制溫度為50℃和pH為9～11恒定。當(dāng)混合硫酸鹽①滴加至50%時，將2 mol/L物質(zhì)的量比為1∶2∶2的Ni、Co、Mn混合硫酸鹽②以1.25倍的速度加入燒杯中，快速攪拌。當(dāng)混合硫酸鹽①、②全部滴加完全之后，繼續(xù)保持恒定的攪拌速度反應(yīng)，并保持溫度為50℃和pH恒定，總反應(yīng)時間16 h后，停止反應(yīng)。靜置24 h，抽濾，洗滌至中性。將其放入干燥箱中在120℃恒溫干燥18 h，制得干燥的Ni1-2xCoxMnxCO3前驅(qū)體，經(jīng)計算x=0.175。

取干燥后的前驅(qū)體，直接以物質(zhì)的量比為1∶1.05與LiOH·H2O混合，或先在600℃預(yù)燒5 h，隨爐冷卻至室溫，再混鋰，無水乙醇做分散劑，在行星球磨機上球磨10 h，并在850、900℃焙燒制得電極材料LiNi1-2xCoxMnxO2。

1.2 材料的表征

采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/max-2400型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀來分析合成材料的結(jié)構(gòu)特征。主要參數(shù):管壓為40 kV;管流為10 mA;Cu靶Kα輻射，λ=0.154 18 nm;石墨彎晶單色器Rc=0.3 mm，掃描步長為0.02°。

使用日本日立S-4800場發(fā)射掃描電鏡對所制備材料進行了表面形貌和顆粒粒徑觀測。

1.3 電化學(xué)性能測試

1.3.1 電極的制備

以制得的樣品為正極活性物質(zhì)，乙炔黑為導(dǎo)電劑，聚四氟乙烯乳液(PTFE)為粘結(jié)劑，按質(zhì)量比為85∶10∶5混勻后，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)研磨，用雙輥壓機碾壓成厚度為100 μm左右的薄膜，隨后制成直徑8 mm的正極片，將正極片室溫下晾干，并在110℃真空干燥箱中干燥24 h以上。

1.3.2 電池的組裝及測試

以制得極片為正極，金屬鋰片為負(fù)極，電解液為1 mol/L的LiPF6/EC+DEC(質(zhì)量比為1∶1)，隔膜Celgard2300，在充有流動干燥空氣的手套箱內(nèi)裝配成模擬電池，靜置24 h后，進行充放電性能測試。

使用LAND-CT2001A型電池測試系統(tǒng)對正極材料的循環(huán)性能、充放電比容量等進行測試，充放電電壓范圍為2.75～4.6 V。

2 結(jié)果及分析

2.1 XRD分析

圖1a是沒有預(yù)燒直接混鋰情況下、在900℃焙燒保溫 15 h的 LiNi1-2xCoxMnxO2的 XRD圖，圖1 b、c是先在600℃預(yù)燒處理后混鋰，并分別在850、900℃ 焙燒溫度下，保溫 15 h制得LiNi1-2xCoxMnxO2正極材料的XRD圖。與MnCO3的XRD標(biāo)準(zhǔn)卡對比可知，沒有預(yù)燒處理直接制得的材料的XRD圖存在雜質(zhì)峰1與MnCO3的峰類似，可能是由于前驅(qū)體沒有預(yù)燒直接混鋰，導(dǎo)致在焙燒剛開始時材料分解出CO2與鋰鹽發(fā)生反應(yīng)而生成雜質(zhì)相。而經(jīng)過預(yù)燒處理后再混鋰焙燒的正極材料的XRD圖顯示，未發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)相的存在，這就說明前驅(qū)體的預(yù)處理，使 Ni1-2xCoxMnxCO3分解為Ni1-2xCoxMnxO2，從而避免在混鋰后焙燒時物質(zhì)之間的副反應(yīng)。樣品都具有α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，衍射峰(003)、(104)窄而高，(006)和(102)，(108)和(110)的分裂都較清晰，說明合成產(chǎn)物的晶形比較完整。

圖1 所得樣品的XRD譜圖

2.2 樣品的SEM測試結(jié)果及分析

圖2是樣品的SEM圖。由圖2可以看出，沒有預(yù)燒處理直接制得的材料有輕微團聚現(xiàn)象。經(jīng)預(yù)燒的樣品隨焙燒溫度的升高，粒徑有所增大，棱角分明，表面更加光滑。在合成溫度為850℃時，粒徑為100～300 nm;溫度升到900℃燒結(jié)時，顆粒粒徑已達(dá)到400 nm左右。

圖2 制得樣品的SEM圖

圖3為樣品的首次循環(huán)充放電曲線。各樣品首次充放電曲線都較光滑，沒有伴隨著尖晶石相的產(chǎn)生。在2.7～4.6 V充放電電壓區(qū)間(20℃)，樣品首次充電比容量為197.4、214.5、202.3 mA·h/g，首次放電比容量為149.3、173.8、174.1 mA·h/g，首次循環(huán)不可逆容量較大，樣品c性能較好?？赡苁穷w粒粒徑較大的材料比表面積小，Li+的嵌入與脫出的通道變長，影響Li+的擴散，從而對材料的電化學(xué)性能造成不良影響;而比表面積過大，顆粒與電解液的接觸面積會過大，電解液的分解反應(yīng)也會對正極材料造成過多的不良影響。顆粒粒徑過大或過小對材料的電化學(xué)性能都不利，所以適合的顆粒粒徑和形貌對材料的電化學(xué)性能有很大的影響。

圖3 樣品首次循環(huán)的充放電曲線

圖4為樣品c在不同倍率下的循環(huán)性能曲線。由圖4可知，隨著倍率的提高，電池放電比容量總的趨勢是在下降。在倍率不大于1 C時，電池的放電穩(wěn)定性都較好。而當(dāng)倍率繼續(xù)增大后，放電穩(wěn)定性急劇變差。5 C充放電，30次循環(huán)后容量僅為67.3 mA·h/g。經(jīng)0.5、1、2、5 C充放電，電池的首次放電比容量為174.1、168.8、147、108 mA·h/g，30次循環(huán)后放電比容量保持率分別為 92%、87.5%、81.5%和62.3%，表現(xiàn)出較好的倍率特性。

圖4 樣品c在不同倍率下的循環(huán)性能

3 結(jié)論

用碳酸鹽共沉淀法制備出濃度梯度型Ni1-2xCoxMnxCO3前驅(qū)體，通過固相法在不同煅燒溫度下制備層狀LiNi1-2xCoxMnxO2正極材料。合成產(chǎn)物的晶形比較完整，具有典型的α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，粒徑在100～400 nm。在20℃，2.75～4.6 V電壓范圍內(nèi)充放電測試，材料首次不可逆容量較大。在0.5、1、2、5 C倍率下，電池的首次放電比容量為174.1、168.8、147、108 mA·h/g，30次循環(huán)后放電比容量保持率分別為 92%、87.5%、81.5%和62.3%，表現(xiàn)出較好的倍率特性。

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Study on synthesis and perfermance of LiNi1－2xCoxMnxO2concentration-gradient cathode material

Zhu Jing1，Liu Yongguang2，Wang Ling1，Zhao Yanqin1，Dong Chan1
(1．School of Chemical Engineering，Hebei United University，Tangshan 063009，China;
2．Party Propaganda Department，Hebei United University)

Ni1－2xCoxMnxCO3concentration-gradient precursor was prepared by ammonia-carbonate co-precipitation method.Then，layered LiNi1－2xCoxMnxO2cathode materials were prepared by solid phase method at different sintering temperatures.The prepared materials were characterized by SEM and XRD，which proved they had typical layered α-NaFeO2structure with particle size of 100～400 nm.Through LAND battery test system，the initial discharge capacities were 174.1，168.8，147，108 mA·h/g respectively at 0.5，1，2，5 C，and retained 92%，87.5%，81.5%，and 62.3%after 30 chargedischarge cycles within the charge-discharge voltage range of 2.75～4.6 V at 20℃，which exhibited good rate capability.

lithium-ion batteries;concentration-gradient cathode material;carbonate co-precipitation method;rate capability

TQ131.11

A

1006-4990(2011)07-0019-03

河北省教育廳計劃項目(2010288);唐山市科學(xué)技術(shù)研究與發(fā)展指導(dǎo)計劃項目(09130204c)。

2011-03-01

朱靖(1977— )，女，講師，碩士，從事鋰離子電池電極材料制備及電化學(xué)研究，發(fā)表論文5篇，SCI收錄2篇。

聯(lián)系方式:tszhujing@163.com