周國(guó)娥

(湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工系，湖南株洲412004)

關(guān)于鈦白水解的幾點(diǎn)見解

周國(guó)娥

(湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工系，湖南株洲412004)

硫酸法生產(chǎn)鈦白過程中，水解是關(guān)鍵核心技術(shù)。為了得到良好的水解粒子、水解收率，針對(duì)鈦白生產(chǎn)過程中鈦白水解的晶種粒子構(gòu)成及水解控制方式對(duì)水解粒子、水解收率的影響進(jìn)行了跟蹤、調(diào)試和總結(jié)，找到了常壓水解得到良好水解粒子、高的水解收率的合適工藝控制條件，即控制晶種配制時(shí)晶種雛晶粒度大小為2～3 nm，酸過量20%～25%，水解時(shí)二氧化鈦的質(zhì)量濃度為160～190 g/L，水解溫度為112～114℃，攪拌強(qiáng)度預(yù)熱時(shí)攪拌轉(zhuǎn)速為30～40 r/min、誘導(dǎo)期前后為15～20 r/min、誘導(dǎo)期為8～15 r/min。

鈦白;常壓水解;晶種粒子構(gòu)成;控制方法;水解粒子

硫酸法生產(chǎn)鈦白時(shí)，水解是鈦白生產(chǎn)的關(guān)鍵核心技術(shù)［1-2］。鈦液的水解是可溶性的硫酸鈦和硫酸氧鈦在加熱和外加晶種的誘導(dǎo)下，轉(zhuǎn)化為水合二氧化鈦即偏鈦酸的過程。水解所得偏鈦酸的形成過程、結(jié)合方式、粒子大小、粒度分布等決定了水解的收率、水洗過濾的效果、銳鈦型成品的粒子形狀、粒度和粒度分布。要控制好水解過程就要控制好外加晶種的粒子構(gòu)成、反應(yīng)過程中的反應(yīng)物離子濃度、溫度、攪拌強(qiáng)度等。

1 外加晶種的粒子構(gòu)成對(duì)水解的影響

晶種的活性(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%～2%)是決定水解過程好壞的第一條件，而晶種活性又是由溶膠中的雛晶粒度、晶粒的均勻度來決定的，現(xiàn)對(duì)這兩個(gè)因素進(jìn)行討論。

1.1 雛晶粒度［3-4］

通過對(duì)不同雛晶粒度進(jìn)行跟蹤考察，找到了水解效果良好的雛晶粒度，即晶種雛晶粒度的大小為2～3 nm，一個(gè)雛晶晶粒由240～260個(gè)二氧化鈦分子構(gòu)成，可近似看作球體，體積大約為8 nm3，只有這樣的晶種才可以使水解產(chǎn)物的品質(zhì)優(yōu)良。

1.2 雛晶晶粒的均勻度

只有雛晶晶粒的均勻度良好的晶種投入待水解物料中才可獲得優(yōu)良的水解產(chǎn)物。在實(shí)際生產(chǎn)中，所面臨的條件是變化的，影響最大的因素是濃鈦液F值(酸度系數(shù))的變化。在晶種的配制過程中，因?yàn)槠渌麠l件的可控制性較好，其主要矛盾就集中在F值與晶種所用堿液量的配比上，因此關(guān)鍵要控制好F值與加堿量的關(guān)系。

在100 g/L的液堿(NaOH)與濃鈦液［總鈦195 g/L，n(Fe)/n(TiO2)=0.28～0.32，F(xiàn)=1.75～1.95，ρ(Ti3+)=1～4 g/L，固體質(zhì)量濃度≤60 mg/m3］混合時(shí)，與NaOH首先反應(yīng)的是游離在鈦液中的H2SO4，即加NaOH的目的是調(diào)整晶種反應(yīng)開始時(shí)的過量酸。以現(xiàn)有的晶種配方和標(biāo)準(zhǔn)濃鈦液(總鈦195 g/L，F(xiàn)=1.84)為例進(jìn)行計(jì)算，晶種在初始反應(yīng)時(shí)酸過量22.8%，通過生產(chǎn)實(shí)踐證明，酸過量20%～25%時(shí)，所得晶種性能良好?，F(xiàn)將典型F值不同的鈦液配制晶種所需液堿(100 g/L)體積列于表1(總的濃鈦液為 42 m3，晶種質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%)。

表1 F值不同的鈦液配制晶種所需液堿體積

生產(chǎn)實(shí)際中，在其他條件基本一致時(shí)根據(jù)F值的變化，可通過控制堿鈦比，達(dá)到穩(wěn)定晶種配制條件、保證雛晶晶粒均勻性的目的。

2 二氧化鈦粒子的構(gòu)成及控制［5-6］

通過X射線檢測(cè)，水合二氧化鈦微晶的直徑為6～7 nm，其體積大小約為1.2×102nm3，約有1 000個(gè)微晶晶粒那么大，同時(shí)電鏡觀測(cè)也表明，這種聚集粒子還會(huì)經(jīng)過絮凝而形成絮凝粒子，絮凝粒子形狀大小差別極大，通過粒度分析儀分析直徑在0.1～5 μm，平均粒徑為1.1～1.3 μm，這種粒子很不穩(wěn)定，在外力作用下易解絮。對(duì)于一個(gè)有沉淀物生成的水解反應(yīng)，最重要是控制好反應(yīng)速度和攪拌強(qiáng)度。

2.1 反應(yīng)速度的控制

濃鈦液水解反應(yīng)式如下:

它是一個(gè)強(qiáng)酸弱堿鹽的水解反應(yīng)，是吸熱反應(yīng)。其反應(yīng)速度的主要影響因素是溫度、濃度和酸度。

2.1.1 溫度

因?yàn)樗夥磻?yīng)是吸熱反應(yīng)，所以升高溫度必然能促進(jìn)水解反應(yīng)的進(jìn)行，對(duì)于鈦液常壓水解，如在低溫(＜96℃)下長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行，從表面看，所生成的水解產(chǎn)物顆粒極小，呈“牛奶”狀，水洗時(shí)上片困難，易堵塞濾布，易穿濾，水洗困難。這種條件下得到的水解產(chǎn)物，經(jīng)煅燒后得到的成品成角質(zhì)狀，顏料性能很差。如在100℃左右水解，雖然產(chǎn)品性能有明顯好轉(zhuǎn)(如消色力較高，可達(dá)105%～110%)，但水解時(shí)間長(zhǎng)，水洗時(shí)會(huì)出現(xiàn)低溫水解時(shí)的狀況，只是程度較低，很不經(jīng)濟(jì)。如在沸點(diǎn)(112～114℃)下水解，水解速度快，所得產(chǎn)物粒子大小適中，較均勻，水洗時(shí)過濾性能好，但缺點(diǎn)是其產(chǎn)品消色力弱，低于在100℃時(shí)水解所得產(chǎn)品的消色力，至于這一點(diǎn)，可用增加煅燒強(qiáng)度的辦法來解決。所以在工業(yè)實(shí)際生產(chǎn)中，應(yīng)盡量縮短水解溫度處于90～100℃這個(gè)時(shí)間段，應(yīng)盡快使水解物料達(dá)到誘導(dǎo)期溫度(106～108℃)，這段時(shí)間最好控制在30 min內(nèi)。

2.1.2 濃度

在工業(yè)生產(chǎn)中，所說的濃度通常是指加入晶種后水解起始時(shí)鈦液中的總鈦濃度?？刂扑鈺r(shí)的鈦液總鈦濃度，主要是為了控制水解時(shí)的初速度，因?yàn)樗獬跏紩r(shí)，溶液中的游離酸濃度很低，所以水解速度快，這對(duì)控制產(chǎn)品粒徑是不利的。因此在剛開始階段，工業(yè)上采取控制其反應(yīng)溫度低于沸點(diǎn)而大于100℃(106～108℃)和相對(duì)較低的總鈦質(zhì)量濃度(190～200 g/L)來解決這一問題。這段時(shí)間工業(yè)上一般稱為水解的誘導(dǎo)期，經(jīng)過誘導(dǎo)期及約30 min的偏鈦酸粒子成長(zhǎng)期后，才將其溫度升到沸點(diǎn)，一般沸騰30～40 min后，即以15 L/min的速度往水解罐中加入稀釋水，以保證水解速度以基本固定的速度［(0.8～1.0)%/min］進(jìn)行(有利于形成的粒子均勻)，并使TiO2的質(zhì)量濃度調(diào)整到170 g/L左右，從而得到較高的水解率(＞95%)。

實(shí)踐證明，常壓水解時(shí)，鈦液濃度高，偏鈦酸的顆粒細(xì)，產(chǎn)品消色力較高，但質(zhì)量濃度大于200 g/L時(shí)，消色力提高不明顯，所得產(chǎn)物因顆粒較小反而使水洗時(shí)上片、洗滌困難，煅燒時(shí)難控制，物料易過燒而使產(chǎn)品呈暗相。當(dāng)質(zhì)量濃度小于150 g/L時(shí)，產(chǎn)品顏料性能急劇下降，一般是消色力差、白度呈黃相，嚴(yán)重時(shí)只能作非顏料產(chǎn)品使用。因此控制水解時(shí)TiO2的質(zhì)量濃度為160～190 g/L。

2.1.3 酸度

從鈦液水解的反應(yīng)式中可知，在總鈦濃度相同時(shí)，酸度越大，生成物H2SO4的濃度越高，對(duì)正反應(yīng)的抑制作用也越大，且生成的偏鈦酸粒度變細(xì);相反，酸度越低，越有利于水解反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，但過低則會(huì)使鈦液穩(wěn)定性下降，在水解時(shí)生成的偏鈦酸粒度粗而不規(guī)則，所得產(chǎn)品顏料性能差。根據(jù)實(shí)際的試車情況統(tǒng)計(jì)結(jié)果來看，酸過量最好控制在50%±10%即F值控制在1.72～1.96為最好。此時(shí)所得偏鈦酸粒子粒度均勻適中，水解進(jìn)行也較徹底。水解率在94.5%～96%，平均為95.3%，所得產(chǎn)品顏料性能也很好。

2.2 攪拌強(qiáng)度

這里所說的攪拌強(qiáng)度實(shí)際上包括機(jī)械攪拌和直接蒸汽加熱時(shí)蒸汽對(duì)物料沖擊所形成的攪拌。實(shí)質(zhì)上這兩種攪拌作用的結(jié)果是一致的，即影響物料的微觀濃度和給這些物料一個(gè)外在的作用力，從而影響微觀反應(yīng)速度的快慢和離子、分子、分子團(tuán)之間的聚散。從鈦液常壓水解的整個(gè)過程來看，在每一個(gè)時(shí)期，對(duì)攪拌強(qiáng)度的要求是不一樣的。

2.2.1 鈦液預(yù)熱時(shí)的攪拌強(qiáng)度要求

這里所討論的鈦液預(yù)熱是采用間接加熱方式，因此需要良好的攪拌，以提高傳熱效率，避免鈦液局部過熱而發(fā)生早解現(xiàn)象。從實(shí)踐看，只要保證攪拌轉(zhuǎn)速在30～40 r/min，線速度為4.0～5.3 m/s即可達(dá)到預(yù)期要求。

2.2.2 鈦液水解時(shí)的攪拌強(qiáng)度要求

鈦液水解要根據(jù)不同的情況來調(diào)整機(jī)械攪拌的強(qiáng)度，同時(shí)，由于在水解罐中采取直接蒸汽加熱，為了避免蒸汽加熱時(shí)對(duì)物料局部沖擊強(qiáng)度太大，需采取加熱蒸汽管做成盤管狀，且在其上對(duì)稱開孔，開孔截面積比蒸汽管截面積至少大2.5倍的方式。一般情況下，在水解反應(yīng)的前期及初期，即誘導(dǎo)期以前的這段時(shí)間，攪拌強(qiáng)度可適當(dāng)大點(diǎn)，控制在15～20 r/min即2.0～2.6 m/s。當(dāng)水解物料從棕褐色轉(zhuǎn)化為乳白色即到達(dá)誘導(dǎo)期，此時(shí)應(yīng)降低攪拌速度、減少蒸汽加量，使水合二氧化鈦粒子在比較溫和均勻的情況下成長(zhǎng)，攪拌速度控制在8～15 r/min即1.0～2.2 m/s，加熱保持水解鈦液沸點(diǎn)溫度不下降即可。經(jīng)過30～40 min的誘導(dǎo)期后，水解反應(yīng)已經(jīng)完成了約3/4，基本絮凝粒子已形成，此時(shí)可加大攪拌速度，控制為15～20 r/min。實(shí)踐證明，這樣控制可保持水解沉淀顆粒比較均勻，上片后片面平整，有利于洗滌。

3 結(jié)論

二氧化鈦水解產(chǎn)物粒子構(gòu)成是可以通過控制晶種的配制、反應(yīng)物的濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)過程攪拌強(qiáng)度等手段來控制的?？刂凭ХN配制時(shí)晶種雛晶粒度的大小為2～3 nm，酸過量20%～25%，水解時(shí)TiO2的質(zhì)量濃度為160～190 g/L，水解溫度為112～114℃，攪拌強(qiáng)度預(yù)熱時(shí)攪拌轉(zhuǎn)速為30～40 r/min (線速度為4.0～5.3 m/s)、誘導(dǎo)期前后為15～20 r/min(2.0～2.6 m/s)、誘導(dǎo)期為8～15 r/min (1.0～2.2 m/s)，可得到良好的水解粒子和水解收率。

［1］裴潤(rùn).硫酸法鈦白生產(chǎn)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1982.

［2］和濤.鈦白粉的生產(chǎn)方法及主要改性技術(shù)［J］.科學(xué)之友，2008 (10):34-35.

［3］馬禮敦.X射線粉末衍射儀［J］.上海計(jì)量測(cè)試，2003，30(5): 41-46.

［4］劉方舒，崔旭梅.X射線對(duì)不同鈦白粉的物相分析［J］.中國(guó)材料科技與設(shè)備，2009(6):25-27.

［5］張喜燕，趙永慶，白晨光.鈦合金及應(yīng)用［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

［6］楊紹利，劉國(guó)欽，陳厚生.釩鈦材料［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，2007.

Views about titanium dioxide hydrolysis

Zhou Guo'e

(Department of Chemical Engineering，Hunan Chemical Vocational and Technical College，Zhuzhou 412004，China)

Hydrolysis is the key core technology in production of titanium dioxide by sulfuric acid method.In order to get good hydrolysis particles and hydrolysis yield，tracking，commissioning，and summarizing were made on the influences of composition of crystal seed and hydrolysis control methods on hydrolysis particles and hydrolysis yield in hydrolysis process of titanium dioxide.Suitable technology control conditions for fine hydrolysis particles and high hydrolysis yield were found，i.e.control the size of young crystal seed at 2～3 nm during the seed preparation，excessive acidity at 20% ～25%，mass concentration of TiO2at 160～190 g/L while hydrolysis，hydrolysis temperature at 112～114℃，stirring speed at 30～40 r/minwhile stirring intensity warm-up，at 15～20 r/min before and after the induction period，and at 8～15 r/min in induction period.

titanium dioxide;atmospheric hydrolysis;composition of crystal seed;control method;hydrolysis particles

TQ134.11

A

1006-4990(2011)07-0042-03

2011-01-10

周國(guó)娥(1970— )，女，化工高級(jí)工程師，主要從事化工教學(xué)及化工生產(chǎn)的研究開發(fā)工作，已發(fā)表論文8篇。

聯(lián)系方式: zge-001@163.com