姜 敏，陳樂誼，龐 威，邱愛濤，魯雄剛，李重河

(上海大學(xué) 上海市現(xiàn)代冶金及材料制備重點實驗室，上海 200072)

Al-Cr-Mn體系的熱力學(xué)模擬

姜 敏，陳樂誼，龐 威，邱愛濤，魯雄剛，李重河

(上海大學(xué) 上海市現(xiàn)代冶金及材料制備重點實驗室，上海 200072)

為了建立Ti-Al-Cr-Mn系的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫，對該四元系中子三元系A(chǔ)l-Cr-Mn體系的富Al角作了熱力學(xué)評估。對于該三元系中的化學(xué)計量比化合物，如Al6Mn和Al12Mn等采用模型Alm(Cr,Mn)n，θ_Al7Cr、η_Al11Cr2及μ_Al4(Cr,Mn)相選用點陣模型Alm(Al,Cr,Mn)n，T_HTAl11Mn4及γ2_αAl8(Cr,Mn)5相的點陣模型分別處理為(Al,Mn)29(Cr,Mn)10和(Al,Cr)12(Al,Cr,Mn)5(Al,Cr,Mn)9。并對該系進(jìn)行一系列熱力學(xué)優(yōu)化及相圖計算并與相應(yīng)的實驗結(jié)果作了比較，發(fā)現(xiàn)計算結(jié)果與大部分實驗結(jié)果基本吻合，但在1 283 K等溫面中，Al8(Cr,Mn)5化合物只存在一個γ2_αAl8(Cr,Mn)5結(jié)構(gòu)，而實驗相圖中還存在γ1_βAl8(Cr,Mn)5結(jié)構(gòu)。分析Al-Mn體系認(rèn)為，γ1_βAl8(Cr,Mn)5在1 283 K時不會穩(wěn)定存在，且 1 173 K等溫面中出現(xiàn)η_Al11Cr2相，而實驗相圖中不存在該相。通過對Al-Cr系調(diào)研可以發(fā)現(xiàn)，η_Al11Cr2相在溫度下降到1 204 K時通過L+Al4Cr→Al11Cr2生成，因此，在外推Al-Cr-Mn三元系時，η_Al11Cr2相在1 173 K時會穩(wěn)定存在。

Al-Cr-Mn；熱力學(xué)優(yōu)化；相圖計算

在鈦合金生產(chǎn)成本中，真空熔煉及加工占總成本的60%，原材料占40%。降低鈦合金成本的主要方法有：1) 使用廉價原材料(合金元素)設(shè)計合金；2) 改善加工工藝；3) 提高材料加工過程中能源和材料利用率。目前，對上述3種方法都已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究，并取得了一些成果。在合金設(shè)計方面，趙永慶等[4?5]已經(jīng)成功研制出Ti12LC和Ti8LC兩種低成本鈦合金。在工藝加工方面，趙志國等[6]、劉建民等[7]、高永輝等[8]和國子明等[9]在近期也取得了些成果，但由于研制出與高活性的液鈦相容的耐火材料和坩堝設(shè)備存在一定的技術(shù)難度，短期內(nèi)取得突破的可能性不大。有鑒于此，大部分研究者將研究興趣轉(zhuǎn)移到低成本高性能鈦合金設(shè)計和制備上即使用廉價β-Ti穩(wěn)定化合金元素Cr、Mn、Fe來取代高價的V和Mo等，期望能通過這條技術(shù)路線降低鈦合金的成本，從而擴(kuò)大其使用范圍[2]。

Ti-Al-Cr-Mn四元系相圖是開發(fā)含Cr、Mn系廉價元素的鈦合金的理論基礎(chǔ)，CHEN等[10]和陳樂誼等[11]在先前的工作中已完成了Ti-Cr-Mn三元系及其相關(guān)子二元系Ti-Mn的熱力學(xué)優(yōu)化評估，對于Ti-Al-Mn及Ti-Al-Cr體系，近期也有學(xué)者對其進(jìn)行過報道[12?14]，本文作者目前也正在已有報道的基礎(chǔ)上進(jìn)行熱力學(xué)優(yōu)化評估。Al-Cr-Mn三元系也是Ti-Al-Cr-Mn四元系的子體系之一，但相關(guān)的熱力學(xué)評估報道卻很少，該三元系的最早報道可以追溯到1945年[15]，近年來SCHENK等[16]在1998年進(jìn)行了該體系富Al角1 073、1 023和973 K等溫面的實驗研究。GRUSHKO等[17]在2009年對該體系富Al角作了進(jìn)一步的研究，所研究的溫度范圍在833～1 283K。在本研究中，本文作者采用最新報道的Al-Mn，Cr-Mn及Al-Cr的熱力學(xué)優(yōu)化參數(shù)，并在此基礎(chǔ)上對Al-Cr-Mn體系進(jìn)行熱力學(xué)評估。

1 Al-Cr-Mn三元系及其子二元系相圖的研究現(xiàn)狀

1.1 Al-Cr-Mn三元系中相關(guān)子二元系的研究現(xiàn)狀

Al-Cr體系的報道最早可追溯到1963年[18]，近年來分別由MURRAY[19]，MAHDOUK和GACHON[20]和GRUSHKO等[21]及LIANG等[22]對該體系進(jìn)行過熱力學(xué)評估。雖然LIANG等所評估的熱力學(xué)參數(shù)與最新報道的實驗結(jié)果吻合得很好，但處理γ1_βAl8Cr5及γ2_αAl8Cr5這兩個相時采用(Al,Cr)8(Al,Cr)5模型[22]，而采用此模型外推至Al-Cr-Mn三元系時，γ1及γ2相的模型自恰性出了問題。主要原因是在Al-Mn體系中同樣存在γ_Al8Mn5相，最新研究表明該相已處理成Al12Mn5(Al,Mn)9模型，而且，這樣的處理結(jié)果與該相的結(jié)構(gòu)比較吻合[23]，現(xiàn)已被很多學(xué)者公認(rèn)。而在Al-Cr體系中關(guān)于該相的研究還存在比較大的爭議，如MURRAY[19]把它簡單處理成化學(xué)計量比化合物。MAHDOUK和GACHON[20]研究發(fā)現(xiàn)，在該相存在的區(qū)域(含30%～40%Cr，摩爾分?jǐn)?shù))除了存在Al8Cr5外還存在Al9Cr4化合物，GRUSHKO等[21]在2005年經(jīng)過詳細(xì)研究分析后認(rèn)為，在30%～40%Cr(摩爾分?jǐn)?shù))范圍內(nèi)只有一種Al8Cr5結(jié)構(gòu)相，他的研究結(jié)果也被人們所認(rèn)可。最近，在LIANG等[22]的基礎(chǔ)上，陳樂誼等[23]對Al-Cr二元系又進(jìn)行了熱力學(xué)優(yōu)化評估，并獲得一套自恰的熱力學(xué)參數(shù)，所評估Al-Cr二元系如圖1所示[23]。

圖1 陳等[23]所評估的Al-Cr相圖Fig.1 Al-Cr system assessed by CHEN et al[23]

Al-Mn體系近年來由DU等[24]，LIU等[25]及SHUKAI和PELTON[26]進(jìn)行過報道，其評估結(jié)果與最新的實驗結(jié)果更吻合，但由于SHUKAI和PELTON[26]在對Al-Mn體系進(jìn)行熱力學(xué)優(yōu)化時對液相處理采用準(zhǔn)離子模型，而其它子二元系中液相處理都采用單點陣締合物模型，為了使液相在外推至多元系時保持模型自恰性，本次工作采用DU等[24]所評估的Al-Mn二元系，如圖2所示。

Cr-Mn體系最近由VENKATRAMAN和NEUMANN[27]及LEE[28]進(jìn)行過評估，但僅由LEE對該體系的熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)行過公開完整的報道，用他的熱力學(xué)參數(shù)計算出的Cr-Mn體系如圖3所示[28](圖中的σ-H、σ-L分別表示σ相的高溫和低溫相)。本次工作Cr-Mn二元系的熱力學(xué)參數(shù)就選自LEE的成果。

圖2 DU等[24]所評估的Al-Mn相圖Fig.2 Al-Mn system assessed by DU et al[24]

圖3 LEE[23]所評估的Cr-Mn相圖Fig.3 Cr-Mn system assessed by LEE[28]

1.2 Al-Cr-Mn三元體系的研究現(xiàn)狀

關(guān)于該三元系的報道最早可追溯到1945年[15]，由于早期研究的實驗條件有限，況且所研究出的結(jié)果外推至二元后發(fā)現(xiàn)相關(guān)的相平衡關(guān)系與近期的報道有很大差異，因此不選用該體系早期的研究結(jié)果。

近期，SCHENK等[16]，GRUSHIKO等[17]對該體系的作了進(jìn)一步研究。SCHENK在1998年研究了該體系富Al角1 073 K，1 023 K，973 K等溫面，根據(jù)其實驗結(jié)果，報道了該體系中有三元新相τ(ψ)_Al82Cr2.3Mn15.7及μ_Al4(Cr,Mn) 相的存在范圍[16]。GRUSHKO在2009年對該三元體系富Al角作了進(jìn)一步的研究，他所研究的溫度范圍在833～1 283 K，他的研究結(jié)果進(jìn)一步證實了μ_Al4(Cr,Mn)相的存在范圍，θ_Al7(Cr,Mn)相中固溶Mn的含量可達(dá)7.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，η_Al11Cr2相固溶Mn的含量可達(dá)15%。而在Al-Mn端，高溫Al3Mn (υ_HTAl11Mn4)中固溶Cr的含量最高可達(dá)12.5 %，λ-Al4Mn中固溶Cr的含量可達(dá)3%，Al6Mn中固溶Cr的含量不到1%，G_Al12Mn相中固溶Cr的含量達(dá)4.7%。他的研究結(jié)果否認(rèn)了之前SCHENK所提到的三元新相τ(ψ)_Al82Cr2.3Mn15.7，認(rèn)為該相就是基于Al-Cr二元體系的η_Al11Cr2相的外推[17]。從GRUSHKO的實驗相圖中還可以發(fā)現(xiàn)，在1 073 K以下存在η_Al11Cr2相，而從最新報道的子二元體系A(chǔ)l-Cr 中可以發(fā)現(xiàn)，在1 046 K時存在平衡反應(yīng)Al11Cr2→Al7Cr+Al4Cr， 即在此溫度下，η_Al11Cr2相發(fā)生共析分解[23]。雖然KOSTER[18]及GRUSHKO[21]認(rèn)為，該平衡反應(yīng)的溫度為873 K，但他們都沒有更多的實驗結(jié)果支持這一結(jié)論，即該平衡反應(yīng)的溫度還存在很大爭議，綜上所述，本次優(yōu)化只采用GRUSHKO等[17]所報道的1 283～1 073 K等溫面的實驗結(jié)果。

2 熱力學(xué)模型

2.1 無序溶液相

在Al-Cr-Mn體系中，L相等無序溶液相自由能采用單點陣締合物模型描述，其自由能表達(dá)式如式(1)與(2)所示：

式中：xi表示元素i(i=Al, Cr, Mn)在φ(φ=L相, bcc,hcp…)相中的摩爾分?jǐn)?shù)；0G為φ相中元素i的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能；R為摩爾氣體常數(shù)；GE為過剩自由能；Lk為交互作用參數(shù)。

2.2 金屬間化合物相

在Al-Cr-Mn三元系中，存在一系列金屬間化合物如γ2_αAl8(Cr,Mn)5，η_Al11Cr2、μ_Al4(Cr,Mn)等，其自由能表達(dá)通式如式(3)所示：

該體系中某些Al-Mn子二元系中的化學(xué)計量比化合物如Al6Mn、Al12Mn、λ_Al4Mn和υ_LTAl11Mn4在外推至Al-Cr-Mn三元系時，由于第三組元的加入使得這類化合物在三元系中有一定固溶度，因此，對于上述三元相在外推三元系時模型處理成Alm(Cr,Mn)n形式，其refGφ，idGφ分別如式(4)和(5)所示：

根據(jù)調(diào)研的結(jié)果可知，θ_Al7Cr、η_Al11Cr2及μ_Al4(Cr,Mn)相在外推至Al-Cr-Mn三元系時，Al含量基本不變，即Mn主要取代Cr[17]，因此，可將它們的點陣模型處理成Alm(Al, Cr, Mn)n，其refGφ、idGφ、EGφ分別如式(6)～(9)所示：

根據(jù)文獻(xiàn)[17]可知，T_HTAl11Mn4在外推Al-Cr-Mn三元系時，Al及Cr含量均有變化，因此，其點陣模型處理主要基于Du最新報道的Al-Mn二元體系中該相的處理方式，并在Al及Mn兩點陣中都加入第三組元Cr，即(Al, Mn)29(Cr, Mn)10，其refGφ、idGφ和EGφ分別如式(10)～(12)所示：

對于γ2_αAl8(Cr, Mn)5相，采用(Al, Cr)12(Al, Cr,Mn)5(Al, Cr, Mn)9作為處理該相的點陣模型，其refGφ、idGφ和EGφ分別如式(13)～(15)所示：

式(3)～(15)中：φ代表θ_Al7Cr、η_Al11Cr2、μ_Al4(Cr,Mn)、T_HTAl11Mn4及γ2_αAl8(Cr,Mn)5等相。，′及′′分別表示元素i(i= Al, Cr or Mn) 在第一、二或第三個亞點陣中所占的摩爾分?jǐn)?shù)，及(*表示Al, Cr或Mn)表示第一個、第二個、第三個點陣只占1個原子時的化合物φ相的自由能(參考態(tài)選fcc_a1(Al)，bcc_a2(Cr)及，cbcc_a12(Mn))。，，表示Al, Cr或Mn)(i=0, 1, 2)各個原子之間i階交互作用參數(shù)。

3 熱力學(xué)參數(shù)的優(yōu)化

本次優(yōu)化工作都是在PANDAT相圖計算軟件下完成的，它是運用C++語言的新一代多元相圖計算軟件，其核心是Pan-Engine-PANDAT的計算引擎，具有系統(tǒng)信息管理和熱力學(xué)與相平衡計算的功能。PANDAT軟件包的最大優(yōu)點是即使自由能函數(shù)在一定成分范圍內(nèi)具有多個最低點的情況下，未必具有相圖計算專業(yè)知識和計算技巧的使用者也能在無需設(shè)定計算初值時使用PANDAT軟件自動搜索多元多相體系的穩(wěn)定平衡。本次優(yōu)化主要步驟如下：1) 進(jìn)行l(wèi)iquid等無序相的三元交互參數(shù)的優(yōu)化；2) 對γ2_αAl8(Cr,Mn)5，η_Al11Cr2、μ_Al4(Cr,Mn)等金屬間化合物進(jìn)行熱力學(xué)優(yōu)化主要考慮第三組元加入后相應(yīng)的三元交互作用；3) 對Al6Mn，Al12Mn，λ_Al4Mn，υ_LTAl11Mn4等化學(xué)計量比化合物進(jìn)行熱力學(xué)優(yōu)化。本次優(yōu)化的所有參數(shù)如表1所列。

表1 本次優(yōu)化的Al-Cr-Mn體系的熱力學(xué)參數(shù)Table 1 Optimized thermodynamic parameters of Al-Cr-Mn system in this work

4 熱力學(xué)優(yōu)化結(jié)果與分析

通過外推計算出的Al-Cr-Mn三元系1 283 K等溫面與實驗結(jié)果的比較如圖4所示，相關(guān)的實驗相圖如圖5所示。比較圖4和5可以發(fā)現(xiàn)，本次計算的1 283 K等溫面相平衡關(guān)系基本與GRUSHKO報道的實驗結(jié)果相吻合[17]，但本次計算的結(jié)果中只存在一個γ2_αAl8(Cr,Mn)5相，而GRUSHKO所報道的在該溫度下的實驗相圖中還存在γ1_βAl8(Cr,Mn)5相。通過分析最新報道的Al-Mn子二元體系發(fā)現(xiàn)，1 283 K時γ1_βAl8Mn5不會穩(wěn)定存在[23]，因此分析后認(rèn)為，該三元系在1 283 K等溫面中只有γ2_αAl8(Cr,Mn)5相穩(wěn)定存在。

圖4 1 283 K時的等溫面計算相圖與實驗結(jié)果的比較Fig.4 Comparison of calculated isothermal section at 1 283 K with experimental data

圖5 1 283 K時的等溫面實驗相圖[17]Fig.5 Experimental isothermal section at 1 283 K[17]

圖6 1 223 K時的等溫面計算相圖與實驗結(jié)果的比較Fig.6 Comparison of calculated isothermal section at 1 223 K with experimental data

圖7 1 223 K時的等溫面實驗相圖[17]Fig.7 Experimental isothermal section at 1 223 K[17]

圖8 1 173 K時的等溫面計算相圖與實驗結(jié)果的比較Fig.8 Comparison of calculated isothermal section at 1 173 K with experimental data

圖9 1 173 K時的等溫面實驗相圖[17]Fig.9 Experimental isothermal section at 1 173 K[17]

通過外推計算得到Al-Cr-Mn三元系1 223 K及1 173 K等溫面，并與實驗結(jié)果進(jìn)行比較，相應(yīng)的實驗相圖分別如圖6～9所示。比較圖6和7以及圖8和9可以發(fā)現(xiàn)，本次計算的1 223 K及1 173 K等溫面相平衡關(guān)系與GRUSHKO報道的實驗結(jié)果基本吻合[17]，但在本次計算的1 173 K等溫面中出現(xiàn)了η_Al11Cr2相，而GRUSHKO報道的1 173 K等溫面實驗相圖中不存在該相。經(jīng)過調(diào)研發(fā)現(xiàn)，該相是基于Al-Cr二元系中η_Al11Cr2相的外推，從最新評估的Al-Cr二元系中可以發(fā)現(xiàn)，η_Al11Cr2相在溫度下降到1 204 K時通過L+Al4Cr→Al11Cr2包晶反應(yīng)生成[24]。根據(jù)上述結(jié)果分析后認(rèn)為，在外推計算Al-Cr-Mn三元系時η_Al11Cr2相會在1 173 K時穩(wěn)定存在。

圖10所示為本次計算的1 073 K等溫面與實驗結(jié)果的比較，圖11所示為相關(guān)的實驗相圖。比較后可以發(fā)現(xiàn)，本次計算的1 073 K等溫面相平衡關(guān)系與GRUSHKO報道的實驗結(jié)果基本符合[17]。

圖10 1 073 K時的等溫面計算相圖與實驗結(jié)果的比較Fig.10 Comparison of calculated isothermal section at 1 073 K with experimental data

圖11 1 073 K時的等溫面實驗相圖[17]Fig.11 Experimental isothermal section at 1 073 K[17]

5 結(jié)論

1) 對Al-Cr-Mn體系及其子體系進(jìn)行了研究回顧，并經(jīng)過對實驗結(jié)果分析后決定在本次力學(xué)評估時采用GRUSHKO報道的1 073～1 283 K范圍內(nèi)的實驗結(jié)果。

2) 在最新報道的Al-Mn、Al-Cr及Cr-Mn熱力學(xué)評估基礎(chǔ)上，結(jié)合Al-Cr-Mn三元實驗結(jié)果對其進(jìn)行熱力學(xué)優(yōu)化評估。

3) 通過本次計算結(jié)果與實驗結(jié)果的比較發(fā)現(xiàn)，本次評估的結(jié)果與實驗結(jié)果基本吻合。

致謝：

對美國Computherm公司PANDAT相圖計算軟件開發(fā)者陳雙林博士提供的有益討論，表示衷心的感謝。

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Thermodynamic modeling of Al-Cr-Mn system

JIANG Min, CHEN Le-yi, PANG Wei, QIU Ai-tao, LU Xiong-gang, LI Chong-he
(Shanghai Key Laboratory of Modern Metallurgy and Materials Processing,Shanghai University, Shanghai 200072, China)

In order to build up Ti-Al-Cr-Mn thermodynamical database, the Al-rich corner of the Al-Cr-Mn system in Ti-Al-Cr-Mn system was assessed by CALPHAD method. The model of stoichiometric compounds, such as Al6Mn and Al12Mn were considered as Alm(Cr,Mn)n, θ_Al7Cr, η_Al11Cr2and μ_Al4(Cr,Mn) were modeled as Alm(Al,Cr,Mn)n. The model of T_HTAl11Mn4and γ2_αAl8(Cr,Mn)5were taken as (Al,Mn)29(Cr,Mn)10and (Al,Cr)12(Al,Cr,Mn)5(Al,Cr,Mn)9,respectively. After that, a serious of thermodynamic optimization and phase diagram calculation were carried. By comparing the calculated the experimental ones, it is shown that the present calculated results are in good agreement with most of the experimental ones, however, Al8(Cr,Mn)5compound only exists as γ2_αAl8(Cr,Mn)5formal at 1 283 K, the phase diagram of γ1_βAl8(Cr,Mn)5is also presented. By analyzing Al-Mn system, it is found that γ1_βAl8(Cr,Mn)5is not stable at 1 283 K, η_Al11Cr2is presented at 1 173 K where it can not be found in the experimental ones. By investigating the Al-Cr system, it is found that η_Al11Cr2is formed by liquid+Al4Cr→Al11Cr2at temperature below 1 204 K, so when extrapolating into Al-Cr-Mn ternary system, η_Al11Cr2will exist stably.

Al-Cr-Mn; thermodynamic optimization; calculation of phase diagram

TG113.14

A

1004-0609(2011)04-0856-09

鈦合金具有比強(qiáng)度高、耐腐蝕和無磁性等特點，是一種重要的金屬結(jié)構(gòu)材料，對國防高技術(shù)和武器裝備有著極為重要的作用，在國防工業(yè)采用的工程材料中占有極為重要的地位。鈦作為地球上并不稀缺的資源，其應(yīng)用的廣度和資源的豐度極不相匹配[1]，可歸因于其高昂的成本，如何優(yōu)化技術(shù)、降低成本成為鈦產(chǎn)業(yè)發(fā)展的戰(zhàn)略性關(guān)鍵問題[2?3]。

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃資助資項目(2007CB613606)；自然科學(xué)基金資助項目(NSFC50774052)；上海市科委資助項目(08DZ2201200，10520706400)

2010-03-26；

2010-05-14

李重河，教授，博士；電話：021-56332934；E-mail: chli@staff.shu.edu.cn

(編輯 李艷紅)