袁 超，郭建亭，李谷松，周蘭章，葛云超，王 巍

(1. 中國(guó)科學(xué)院 金屬研究所 高溫合金研究部，沈陽(yáng) 110016；2. 海軍駐哈爾濱氣輪機(jī)廠有限責(zé)任公司 軍事代表室，哈爾濱 150046)

鑄造高溫合金中氮的影響機(jī)理與控制

袁 超1，郭建亭1，李谷松1，周蘭章1，葛云超2，王 巍2

(1. 中國(guó)科學(xué)院 金屬研究所 高溫合金研究部，沈陽(yáng) 110016；2. 海軍駐哈爾濱氣輪機(jī)廠有限責(zé)任公司 軍事代表室，哈爾濱 150046)

總結(jié)中國(guó)科學(xué)院院金屬研究所高溫合金與金屬間化合物課題組近年來(lái)開(kāi)展的幾種鑄造高溫合金中氮(N)的研究結(jié)果；討論了鑄造高溫合金中N的控制方法。結(jié)果表明：無(wú)論鎳基還是鈷基鑄造高溫合金，N含量隨Cr含量或返回次數(shù)和比例的增加而增大，過(guò)高的N含量降低合金的力學(xué)性能，并導(dǎo)致合金質(zhì)量明顯下降，但N的影響機(jī)理不同；對(duì)鎳基鑄造高溫合金，N主要以極難分解的TiN顆粒團(tuán)簇存在于合金熔體中，在凝固過(guò)程中作為核心促進(jìn)TiC碳化物的析出與快速長(zhǎng)大，塊狀碳化物阻塞枝晶間的通道，降低合金液的流動(dòng)性和補(bǔ)縮性，導(dǎo)致合金組織中的顯微疏松明顯增加以及合金力學(xué)性能的降低；對(duì)鈷基鑄造高溫合金，高N含量提高合金的初始凝固溫度，使得合金枝晶組織粗大，枝晶間板條狀M7C3共晶碳化物數(shù)量增多、尺寸增大，抑制周圍基體中M23C6相的沉淀，導(dǎo)致共晶碳化物/基體界面更容易形成裂紋而降低合金力學(xué)性能。

鑄造高溫合金；鎳基高溫合金；鈷基高溫合金；氮；影響機(jī)理

高溫合金中的氮與氧、氫等被稱為殘余氣體而歸為有害元素[1]。盡管在高溫合金真空冶煉過(guò)程中可以利用碳作為脫氧劑形成活性氣泡脫氮，但由于氮與高溫合金中的主要強(qiáng)化元素(如Cr、Al、Ti和Nb等)具有很強(qiáng)的親和力，去氮并非易事。通常是通過(guò)嚴(yán)格篩選原材料、提高真空度等手段來(lái)降低高溫合金中的氮，可接受的氮含量水平是2×10?5～4×10?5[2]?，F(xiàn)代高溫合金氮含量的控制目標(biāo)是1×10?5～2×10?5以下。高溫合金中含氮量隨鉻含量提高而線性增加，因此，高鉻抗熱腐蝕高溫合金中往往氮含量偏高。高溫合金返回料冶煉時(shí)由于缺少新料合金冶煉時(shí)較強(qiáng)烈的脫氣反應(yīng)，導(dǎo)致氣體含量特別是氮含量明顯增加。因此，隨著高鉻抗熱腐蝕高溫合金的廣泛使用，以及大量積壓的高溫合金返回料回收與利用，高溫合金中氮的控制問(wèn)題再次引起重視[3?9]。

本文作者總結(jié)了所在課題組近年來(lái)開(kāi)展的鑄造高溫合金中氮的研究結(jié)果，包括3種抗熱腐蝕鑄造鎳基高溫合金(K444、K446、K452)和一種鑄造鈷基高溫合金(K640S)，重點(diǎn)探討氮對(duì)合金組織與性能的影響機(jī)理，并討論了氮的控制方法。

1 氮的來(lái)源

盡管與冶煉工藝有關(guān)，鑄造高溫合金中的氮主要來(lái)自于冶煉原材料，特別是金屬鉻。圖1所示為幾種典型抗熱腐蝕鑄造高溫合金和高強(qiáng)度鎳基鑄造高溫合金中N含量與合金元素的關(guān)系。由圖1可見(jiàn)，合金中N含量與Cr含量呈線形增加關(guān)系，而與沉淀強(qiáng)化元素(Al+Ti+Nb+V+Ta)含量呈線形減少關(guān)系。事實(shí)上，金屬鉻中的N含量可高達(dá)10?3，電解鉻中的N含量也在0.6×10?4～1.0×10?4以上，金屬鉻中的N帶入高溫合金液中，即使在真空冶煉條件下脫N也絕非易事，因此，含鉻量高的鑄造高溫合金往往具有較高的N含量。鑄造高溫合金中N含量與沉淀強(qiáng)化元素(Al+Ti+Nb+V+Ta)含量的線形減少關(guān)系(見(jiàn)圖1(b))可為高鉻抗熱腐蝕高溫合金的脫N提供一個(gè)有益啟示：一方面，這些沉淀強(qiáng)化元素特別是Ti同樣與N元素具有強(qiáng)親和力而增加脫N難度，但沉淀強(qiáng)化元素含量比Cr含量低；另一方面，沉淀強(qiáng)化元素又與O具有強(qiáng)反應(yīng)能力，產(chǎn)生的沸騰效應(yīng)不僅促進(jìn)了氮化物顆粒的上浮與去除，還提高合金液氣表面的N2分氣壓，這反而有利于高鉻高溫合金的脫N動(dòng)力學(xué)過(guò)程。因此，在冶煉抗熱腐蝕鑄造高溫合金時(shí)，除控制原材料中雜質(zhì)與氣體含量外，要充分利用易氧化元素的沸騰效應(yīng)而達(dá)到脫N效果。

圖1 鑄造高溫合金中N含量與合金元素含量的關(guān)系Fig.1 Relationship between N content and alloying elements in several virgin cast superalloys: (a)Cr; (b) Al+Ti+Nb+Ta

圖2所示為鑄造高溫合金返回料中N含量與循環(huán)使用次數(shù)及返回料添加比的關(guān)系。由圖2可知，高溫合金返回料中的N含量隨循環(huán)使用次數(shù)(返回次數(shù))及返回料添加比例呈線形增加，說(shuō)明高溫合金返回料中的N含量主要來(lái)自于N的多次積累。由于鑄造合金中存在強(qiáng)烈的親N元素(如Cr、Al、Ti和Nb等)，N主要以難分解的氮化物形式存在。由于氮化物密度小，且不易被液態(tài)金屬侵蝕，一般在精煉攪拌時(shí)傾向于留在液體表面，在鑄件表面形成厚度約為200 μm的富N層，富N層內(nèi)組織粗大、紊亂，并存在大量疏松和夾雜(見(jiàn)圖3)。如果返回料表層去除得不徹底，在隨后重熔時(shí)帶入一定量的N。同時(shí)，高溫合金返回料中的N含量增加還與真空感應(yīng)爐冶煉過(guò)程有關(guān)。冶煉新料時(shí)通常先將C與不易反應(yīng)的元素，如Ni、Co、Cr、Mo等，此時(shí)由于C脫氧產(chǎn)生沸騰去除坩堝內(nèi)氣體，活潑元素則在沸騰除氣后加入。冶煉返回合金時(shí)則沒(méi)有這種沸騰除氣過(guò)程，去N更為困難。因此，返回料本身N的多次積累而又無(wú)法通過(guò)真空冶煉有效去除是高溫合金返回料中的高N含量的主要原因。

圖2 鑄造高溫合金返回料中N含量與循環(huán)使用次數(shù)和返回料添加比例的關(guān)系Fig.2 Relationship among N content, recycle time(a) and revert proportion(b) for revert in cast superalloys

圖3 K640S高溫合金鑄件不同部位的微觀組織[8]Fig.3 Microstructures of casting of Co-based superalloy K640s: (a) Normal structure in centre; (b) Bulky structure in layer of castings

2 N對(duì)鎳基鑄造高溫合金的影響

在鎳基鑄造高溫合金溶體中，N以固溶狀態(tài)和氮化物顆粒團(tuán)簇形式存在。研究已證實(shí)[10?12]，在鎳基高溫合金熔體中N的固溶度[N]遵循Sievert定律：

式中：[N]Ni是固溶在液態(tài)Ni中的N；K是平衡常數(shù)；是N2分壓；fN是鎳基高溫合金熔體中N的活度因子；是合金中i組元與N的交互作用系數(shù)；是合金中i組元與N的2級(jí)交互作用系數(shù)；wi是i組元的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由此，可以計(jì)算鎳基高溫合金中N的固溶度。

抗熱腐蝕高溫合金K452的主要成分為(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)：0.12C-21.0Cr-11.5Co-3.5W-0.6Mo-0.3Nb-2.7Al-3.7Ti-0.02B-0.04Zr-Ni，其中Cr、Co兩元素的含量最多，計(jì)算時(shí)考慮了二級(jí)近似，其他元素的影響僅考慮一級(jí)近似。K452的主要元素在1 600 ℃液態(tài)Ni(或液態(tài)Co、Fe)中與N的交互作用系數(shù)如表1所列[11?14]，其中Ti元素的影響最大，Cr元素次之，其他元素的影響至少小一個(gè)數(shù)量級(jí)。由此計(jì)算的lg fN(1 600 ℃)=?0.036 16，位于ABDULRAHMAN和HENDRY[12]對(duì)二元合金lg fN測(cè)量值之間(Ni-Cr合金的lgfN(1 600 ℃)=?0.076 6，Ni-Co合金的lg fN(1 600 ℃)=?0.011 8)，說(shuō)明對(duì)K452合金中N的固溶度影響最大的元素是Ti和Cr，Co元素的影響并不顯著。

表1 K452合金主要元素與N的交互作用系數(shù)Table 1 Interaction coefficients of N with main elements in alloy K452 at 1 600 ℃

在1 600 ℃純Ni中，式(1)的平衡常數(shù)K=0.001 5%[13]。如果將N2分壓pN2近似等于真空感應(yīng)爐內(nèi)的真空度(0.1 Pa)，則根據(jù)式(2)計(jì)算的K452合金中N的固溶度約為5.2×10?6。真空感應(yīng)爐冶煉的K452合金中N的分析值是2.3×10?5(精煉溫度1 550 ℃，真空度0.1 Pa)，遠(yuǎn)高于計(jì)算值5.2×10?6，進(jìn)一步證明K452合金熔體中除固溶N外，更多的N將以TiN顆粒團(tuán)蔟形式存在。圖4所示為高N含量K452合金(w(N)=4×10?5)的質(zhì)譜分析結(jié)果，由圖4可知，合金熔化過(guò)程中出現(xiàn)兩個(gè)N的釋放峰。第一個(gè)釋放峰出現(xiàn)在1 400 ℃附近，對(duì)應(yīng)于K452合金的液相線溫度(1 349℃)，表明合金完全溶化時(shí)超過(guò)固溶度的N(約7×10?6)以氣體形式釋放(2.9×10?6)，但此時(shí)合金熔體中仍存在TiN顆粒團(tuán)簇。最近實(shí)驗(yàn)已證實(shí)，在1 600 ℃的高溫合金和不銹鋼溶體中仍然存在碳氮化物(特別是TiN)顆粒團(tuán)簇[15?16]。只有在更高溫度下(約2 200 ℃)，TiN顆粒團(tuán)簇才充分分解并釋放大量N進(jìn)入合金溶體，超過(guò)固溶度的N含量(約2.8×10?6)，再次以氣體形式釋放(2.88×10?5)，形成第二個(gè)釋放峰。上述計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，在鎳基鑄造高溫合金溶體中，只有少量N以固溶態(tài)存在，更多N則形成TiN顆粒團(tuán)簇，其分解溫度高達(dá)2 000 ℃以上，是真空感應(yīng)熔煉不能將鎳基鑄造高溫合金中N含量降低到低水平的根本原因。

圖4 高N含量K452合金的質(zhì)譜分析結(jié)果Fig.4 DSC results of alloy K452 with high N content of 4×10?5

研究表明[1?6,9?10,17?20]，隨N含量的增加，合金最明顯的組織變化是碳化物形態(tài)由針狀或不規(guī)則幾何形狀向規(guī)則形狀轉(zhuǎn)變，并形成大量顯微疏松。圖5所示為高N含量的K452合金的典型組織。由圖5可見(jiàn)，在高N(約4×10?5)K452合金組織中，沿晶界和枝晶間析出近四邊形碳化物TiC，其核心為相近形狀的TiN，K444合金組織中則是三角形的核心TiN及富W的TiC。TiC和TiN的幾何關(guān)系表明，在合金凝固過(guò)程中，TiN優(yōu)先形成并促進(jìn)TiC的形核與長(zhǎng)大，最終形成具有規(guī)則幾何形狀的塊狀碳化物。這些較大尺寸塊狀碳化物將阻塞枝晶間通道，降低合金液的流動(dòng)性和補(bǔ)縮性，導(dǎo)致在塊狀碳化物周圍形成顯微疏松(見(jiàn)圖5(e))。對(duì)高N含量K452合金高溫拉伸和持久斷口附近組織的觀察證明(見(jiàn)圖6)，碳化物周圍的顯微疏松在高溫和力的作用下快速發(fā)展形成孔洞和裂紋，是合金性能下降的重要原因。

圖7和8所示為N含量對(duì)高溫合金拉伸性能和持久性能的影響。由圖7和8可見(jiàn)，隨N含量的增加，抗熱腐蝕高溫合金的高溫拉伸強(qiáng)度和塑性均下降，合金的持久性能明顯下降且波動(dòng)性增強(qiáng)。圖9所示為N含量為K444合金蠕變性能的影響。由圖9(a)可見(jiàn)，N含量由1.3×10?5增加到2.2×10?5，抗熱腐蝕高溫合金K444的蠕變壽命下降了7%，蠕變塑性下降了一半(47%)。由圖9(b)可見(jiàn)，不同N含量K444合金減速蠕變階段和最小蠕變速率相同，最大差別是加速蠕變階段隨N含量增加而明顯縮短。在一系列鎳基鑄造高溫合金中，如IN100[18]、Mar-M002[5]、K417G[19]和DZ417G[21]等，發(fā)現(xiàn)由于N含量的增加而導(dǎo)致返回合金的力學(xué)性能下降。

因此，在鎳基鑄造高溫合金中，合金熔體中存在極難分解的氮化物顆粒團(tuán)簇(主要是TiN)，這些TiN顆粒在凝固過(guò)程中作為核心促進(jìn)碳化物TiC的析出與快速長(zhǎng)大，塊狀碳化物將阻塞枝晶間通道，降低合金液的流動(dòng)性和補(bǔ)縮性，導(dǎo)致在碳化物周圍形成顯微疏松。顯微疏松數(shù)量的增加，加速合金破壞過(guò)程，最終降低合金性能，合金質(zhì)量明顯下降。

3 N對(duì)鈷基鑄造高溫合金的影響

與鎳基合金不同，由于不含有活潑元素Al和Ti(也是氮化物的強(qiáng)形成元素)，絕大多數(shù)工業(yè)鈷基合金都是在空氣或氬氣中熔煉的，而Cr含量通常又在20%～30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))范圍內(nèi)，因此合金中N含量可高達(dá)7×10?4[22]。傳統(tǒng)認(rèn)為，適量N將通過(guò)應(yīng)變時(shí)效作用有利于提高強(qiáng)度[6]，鈷基高溫合金往往不控制N含量。

圖5 高N含量鑄造高溫合金的典型組織特征Fig.5 Typical microstructures of cast superalloys with high N content: (a) Carbides in alloy K452 with 4×10?5 N; (b) Carbides in alloy K444 with 2.2×10?5 N[17]; (c) EDS results of nitride and carbide in alloy K452; (d) EDS results of nitride and carbide in alloy K444; (e) Microporosity around carbides in alloy K452 with 4×10?5 N

圖6 高N含量K452合金中的持久孔洞與拉伸裂紋Fig.6 Morphologies of cavities and cracks in alloy K452 with 4×10?5 N: (a) Stress-rupture test at 900 ℃ and 201 MPa for 30 h;(b) Tensile test at 900 ℃

圖7 N含量對(duì)鑄態(tài)高溫合金拉伸性能的影響Fig.7 Effect of N content on tensile properties for cast superalloys[8?10]: (a) Yield strength; (b)Area reduction

圖8 N含量對(duì)高溫合金持久性能的影響Fig.8 Effect of N content on stress-rupture life of alloy K444(a)[10] and alloy K446(b)[9]

圖9 N含量對(duì)K444合金蠕變性能的影響Fig.9 Effect of N content on creep property of alloy K444[10]

但本文作者的研究表明，鈷基鑄造高溫合金返回料的力學(xué)性能隨N含量的增加而下降。實(shí)驗(yàn)合金是一種導(dǎo)向葉片用鈷基鑄造高溫合金K640S，其關(guān)鍵使役性能包括拉伸、持久、低周疲勞和熱疲勞性能等。首先，采用高純金屬原材料和真空冶煉以獲得低N含量母合金錠(A合金)。其次，采用返回料(包括報(bào)廢葉片、澆道等)在大氣中冶煉以獲得高N含量母合金錠(E合金)。為避免其他元素的干擾，返回合金冶煉時(shí)進(jìn)行成分調(diào)整，使其主元素含量盡可能與新料合金錠一致。將新料合金錠和返回料合金錠按不同比例搭配，并在真空感應(yīng)爐重熔，最后獲得了主元素含量基本相同、但N含量不同的5個(gè)實(shí)驗(yàn)合金，如表2所列。K640S合金主要依賴于碳化物的骨架強(qiáng)化，化學(xué)成分特點(diǎn)是高Cr和高C含量。大約25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的Cr既保證合金優(yōu)異的抗氧化和抗熱腐蝕性能，又通過(guò)富Cr的M7C3碳化物在枝晶間沉淀獲得較高的強(qiáng)度，但由此也帶來(lái)高的氣體與雜質(zhì)含量。幸運(yùn)的是，高達(dá)0.45%C保證了合金冶煉時(shí)充足的碳氧反應(yīng)和沸騰去氣效果，因此，K640S合金表現(xiàn)出O含量較低、N含量較高的特點(diǎn)。

圖10和11所示為N含量對(duì)K640S合金力學(xué)性能的影響。由圖10(a)可見(jiàn)，N含量由2.4×10?5提高到5.0×10?5，合金的室溫抗拉強(qiáng)度與屈服強(qiáng)度明顯增加，900 ℃的抗拉強(qiáng)度與屈服強(qiáng)度略有增加。N含量進(jìn)一步提高，室溫和900 ℃時(shí)的拉伸強(qiáng)度反而下降。由圖10(b)可見(jiàn)，N含量的增加導(dǎo)致合金持久強(qiáng)度的明顯降低。圖11所示為N含量對(duì)K640S合金疲勞性能的影響。由圖11可見(jiàn)，合金的低周疲勞強(qiáng)度和熱疲勞阻力都隨N含量的增加而明顯下降。因此，鑄造鈷基高溫合金也必須對(duì)其N含量加以控制。

表2 K640S實(shí)驗(yàn)合金的化學(xué)成分Table 2 Chemical compositions of testing alloys K640S

圖10 N含量對(duì)K640S合金拉伸和持久性能的影響Fig.10 Effect of N content on tensile strength(a) and stress-rupture life(b) of alloy K640S

圖11 N含量對(duì)K640S合金疲勞性能的影響Fig.11 Effect of N content on LCF life(a) and TF resistance(b)of alloy K640S

如圖3所示，K640S合金返回料中的高N含量主要來(lái)自返回料本身N的多次積累，即使真空冶煉也很難有效去除，同樣與合金熔體中N的存在狀態(tài)有關(guān)。實(shí)驗(yàn)已證實(shí)[14,23]，鈷基合金熔體中N的固溶度同樣遵循Sievert定律(式(1)～(3))。BLOSSEY和PEHLKE研究了N在純Co和Co-Ni合金溶體中的固溶度，結(jié)果表明：在1 600 ℃和0.1 MPa N2分壓條件下，式(2)的平衡常數(shù)K 位于0.004 8%(純Co)與0.004 0%(Co-29%Ni合金)之間[14,23]。對(duì)K640S合金取平均值，即K=0.004 4%。如果將N分壓pN2近似等同于A合金冶煉的真空感應(yīng)爐內(nèi)的真空度(1.2 Pa)和B合金冶煉的大氣壓(6.08 kPa)，根據(jù)文獻(xiàn)[14]的有關(guān)數(shù)據(jù)，則根據(jù)式(2)計(jì)算的K640S合金中N的固溶度約為1.3×10?6(真空冶煉A合金)和8.9×10?5(大氣冶煉E合金)。真空感應(yīng)爐冶煉的A合金中N的分析值是2.4×10?5，遠(yuǎn)高于計(jì)算值(1.3×10?6)，這說(shuō)明在真空條件下，N主要以氮化物顆粒團(tuán)蔟形式存在。大氣冶煉的E合金中N的分析值是8.5×10?5，近似于計(jì)算值8.9×10?5，說(shuō)明在大氣條件下，N主要以固溶形式存在。圖12所示為低N含量(2.4×10?5)A合金的質(zhì)譜分析結(jié)果?？梢?jiàn)合金熔化過(guò)程中存在兩個(gè)N釋放峰。第一個(gè)釋放峰出現(xiàn)在1 400 ℃附近，對(duì)應(yīng)于K640S合金的液相線溫度 (1 322 ℃)，表明合金完全溶化時(shí)，超過(guò)固溶度的N以氣體形式釋放，但此時(shí)合金熔體中仍存在氮化物(CrN)顆粒團(tuán)蔟，在更高溫度(約1 470 ℃)，CrN顆粒團(tuán)蔟分解并釋放大量N進(jìn)入合金溶體，超過(guò)固溶度的N再次以氣體形式釋放，形成第二個(gè)釋放峰。比較圖4與12可見(jiàn)，CrN顆粒團(tuán)蔟的分解溫度遠(yuǎn)低于TiN，Cr-N的結(jié)合并不牢固，說(shuō)明對(duì)高N含量的鑄造鈷基高溫合金而言，配合高溫精煉的真空冶煉是一種有效的降N方法。

DSC實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，高N含量對(duì)K640S合金凝固過(guò)程最大影響是提高初凝溫度，較高N含量(8.9×10?5)E合金的初始凝溫度比低N含量(2.4×10?5)A合金的高17.5 ℃(見(jiàn)表3)。與A合金相比，高的初始凝固溫度導(dǎo)致E合金枝晶組織粗大，枝晶間板條狀M7C3共晶碳化物數(shù)量多且尺寸大(見(jiàn)圖13和表4)。正是由于粗大共晶碳化物消耗了過(guò)多的Cr，其周圍不能有效沉淀M23C6相，因此，高N含量E合金的M23C6相析出峰消失了。由圖13(d)可見(jiàn)，除了共晶碳化物的骨架強(qiáng)化外，基體中沉淀的立方狀M23C6顆粒對(duì)位錯(cuò)有強(qiáng)烈阻礙作用，保證基體具有一定強(qiáng)度，從而有利于協(xié)調(diào)共晶碳化物與基體間的變形。實(shí)驗(yàn)觀察已證實(shí)，K640S合金的拉伸性能、持久性能和疲勞斷口形貌都表現(xiàn)出沿枝晶斷裂特征，裂紋形核于共晶碳化物/基體界面并沿其擴(kuò)展(見(jiàn)圖14)[8,24]。如果K640S合金組織中的共晶碳化物數(shù)量過(guò)多，尺寸過(guò)大，其周圍基體中又缺少M(fèi)23C6相的沉淀強(qiáng)化，則共晶碳化物/基體界面將更快或更早形成裂紋而導(dǎo)致合金力學(xué)性能下降。

圖12 低N含量K640S合金的質(zhì)譜分析結(jié)果Fig.12 DSC results of alloy K640S with low N content of 2.4×10?5

因此，在鈷基鑄造高溫合金中，高N含量可提高初始凝固溫度，合金枝晶組織粗大，枝晶間板條狀M7C3共晶碳化物數(shù)量增多、尺寸增大，抑制周圍基體中M23C6相的沉淀，導(dǎo)致共晶碳化物/基體界面更容易形成裂紋，同樣加速合金破壞過(guò)程，最終降低合金的力學(xué)性能。

表3 合金A和E的DSC實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 DSC results of alloys A and E

表4 圖13中K640S合金組織中不同相的EDS分析結(jié)果Table 4 EDS results of different phases for alloy K640S shown in Fig.13

圖13 不同N含量K640S合金的顯微組織Fig.13 Microstructures of low N content alloy A ((a)?(d)) and high N content alloy E ((e)?(f))

圖14 K640S合金中的拉伸裂紋與持久孔洞形貌Fig.14 Morphologies of cracks and cavities in alloy K640S with high N content: (a) Tensile test at 900 ℃; (b) Stress-rupture test at 815 ℃ and 201 MPa for 193 h

4 鑄造高溫合金中N的有效控制方法

4.1 冶煉原材料的選擇與處理

如前所述，鑄造高溫合金中的N主要來(lái)自于冶煉原材料，特別是金屬Cr。研究證實(shí)[10]，在1 600 ℃和1.1×105Pa大氣壓下，液態(tài)Cr中N固溶度在4%左右，而Cr與N結(jié)合成Cr2N顆粒，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1 310 ℃高達(dá)20%。表5所列為我國(guó)生產(chǎn)的高溫合金用最優(yōu)質(zhì)牌號(hào)金屬原材料Ni、Co、Cr、W、Mo、Al和Ti中的N含量。由表5可見(jiàn)，金屬Cr中N含量最高，超過(guò)5×10?4，低等級(jí)金屬Cr中N含量更高達(dá)10?3以上。金屬鉻中如此高的N量，再疊加其他金屬原材料中N，冶煉時(shí)不可避免帶入合金液中。由于N與合金中的主要強(qiáng)化元素(Cr、Al、Ti和Nb等)具有很強(qiáng)親和力而形成穩(wěn)定TiN、NbN和CrN等顆粒團(tuán)蔟，即使真空冶煉，降N也受到強(qiáng)烈限制，這對(duì)Cr含量較高的抗熱腐蝕高溫合金尤為嚴(yán)重。因此，控制鑄造高溫合金中N最有效的方法是選擇優(yōu)質(zhì)原材料。

表5 高溫合金冶煉用金屬原材料中N的含量Table 5 N content in raw materials for superalloys

此外，還可對(duì)金屬原材料進(jìn)行預(yù)處理。GH2328是一種Fe-Ni-Cr基時(shí)效沉淀硬化型變形高溫合金，高強(qiáng)度高硬度特性使其熱加工成型十分困難。其中，高達(dá)30%的Cr含量導(dǎo)致合金中氣體與雜質(zhì)含量高，不僅C、Al、Ti、Cu等易燒損元素含量不易精確控制，還嚴(yán)重影響后序熱加工性能。為此，首先冶煉Fe-Cr-Al中間合金，通過(guò)Al-O、Al-N反應(yīng)降低金屬Cr、Fe的氣體與雜質(zhì)含量，隨后通過(guò)真空感應(yīng)+真空自耗雙聯(lián)工藝冶煉出低氣體與雜質(zhì)含量的高質(zhì)量合金錠(見(jiàn)表6)，明顯改善合金熱加工性能并最終生產(chǎn)出成分、組織與性能都合格的不同規(guī)格的熱軋棒材[26]。

表6 GH2328合金中氣體與雜質(zhì)含量的控制Table 6 Controlling of gases and impurities level in alloy GH2328

4.2 冶煉工藝的改進(jìn)

目前，鑄造高溫合金基本上都采用真空感應(yīng)熔煉(VIM)，通過(guò)改進(jìn)冶煉工藝也可以實(shí)現(xiàn)降低N含量的目的。在高溫合金真空冶煉過(guò)程中，已經(jīng)提出熔體孕育劑處理[18]、高溫熔體吹氬[27]、采用CaO坩堝[11]、陶瓷過(guò)濾[28]和熔渣脫氮[29]等多種脫N工藝，每種工藝具有不同程度的脫N效果，但也有各自的局限性。如高溫熔體孕育劑處理和熔渣脫氮會(huì)導(dǎo)致夾雜增加；高溫熔體吹氬將喪失真空脫氣的優(yōu)勢(shì)；CaO坩堝的吸濕特性以及脫氮能力隨使用次數(shù)急劇下降特點(diǎn)，使其難以進(jìn)行工業(yè)規(guī)模推廣；陶瓷過(guò)濾有利于去除大尺寸氧化物夾雜物，而對(duì)小尺寸氮化物夾雜去除效果有限等。本文作者認(rèn)為，針對(duì)具體合金特點(diǎn)，通過(guò)調(diào)整原材料加入順序，優(yōu)化精煉工藝參數(shù)并配合陶瓷過(guò)濾工藝，完全能在普通真空感應(yīng)爐上取得理想的脫N效果。

真空脫N動(dòng)力學(xué)研究認(rèn)為[27,30]，N從合金熔體中脫除受控于3個(gè)主要過(guò)程：1) N原子在合金液中向液/氣界面的傳質(zhì)過(guò)程，通常表現(xiàn)為氮化物顆粒的升?。?) N原子在液/氣界面的吸附與擴(kuò)散；3) N原子在氣/液界面的分子化并逃逸。很顯然，對(duì)N含量較高的K452合金而言，過(guò)程1)是真空脫N速度的控制環(huán)節(jié)。為此，最有效的方法是氣泡攜帶法，即利用CO氣泡上浮加快N在合金熔體中的傳質(zhì)速度。過(guò)程2)和3)是真空脫N效率的控制環(huán)節(jié)，與熔煉溫度、時(shí)間、真空度等密切相關(guān)。

由于鎳基鑄造高溫合金熔體中的N只有少量以固溶態(tài)存在，更多形成穩(wěn)固的TiN顆粒團(tuán)簇。因此，采用正常真空感應(yīng)熔煉工藝很難將K452合金的N含量降低到2.5×10?5以下。根據(jù)真空脫N動(dòng)力學(xué)的研究結(jié)果，對(duì)K452合金的真空感應(yīng)熔煉工藝進(jìn)行如下改進(jìn)措施(見(jiàn)圖15)：1) 一半C隨Ni、Cr、Co、W、Mo、Nb加入MgO坩堝中，小功率熔化以充分脫除金屬原材料吸附的水氣；待金屬料全部熔化后，在低真空條件下進(jìn)行第一次高溫精煉，目的是成分均勻化并脫氣；2) 在第一次高溫精煉末期，加入另一半C，利用O與C反應(yīng)生成的CO活性氣泡上浮進(jìn)一步脫O、脫N；經(jīng)此處理，合金熔體中的N大多已脫除，為下一步加入Al、Ti等創(chuàng)造了有利條件；3) 加入活潑元素后，采用多次大功率送電攪拌，除保證成分均勻化外，也利用電磁喘流促進(jìn)N原子在氣/液界面的分子化和脫除率；4) 在澆注前，增加了第二次高溫精煉，目的是改善氣/液界面活性，促進(jìn)氣體與低熔點(diǎn)雜質(zhì)元素的進(jìn)一步揮發(fā)；5) 澆注時(shí)采用陶瓷過(guò)濾工藝等。

通過(guò)上述工藝，在工業(yè)規(guī)模500 kg真空感應(yīng)爐成功冶煉出高質(zhì)量K452母合金，其成分如表7所列。由表7可知，合金中主元素含量均勻，低熔點(diǎn)有害雜質(zhì)元素含量甚至低于美國(guó)ASTM 2280標(biāo)準(zhǔn)，氣體中O含量小于1.2×10?5，N含量小于1.3×10?5。氣體和雜質(zhì)含量控制到如此低水平，對(duì)于含Cr量達(dá)到21%的抗熱腐蝕鎳基鑄造高溫合金K452而言是不容易的。

前面研究證實(shí)，高溫合金返回料中的N含量主要來(lái)自于N的多次積累，返回料中的N富集于鑄件表層，而返回料冶煉缺乏沸騰除氣過(guò)程，返回料本身N的多次積累而又無(wú)法通過(guò)真空冶煉有效脫除是高溫合金返回料中的高N含量的主要原因。因此，對(duì)K452合金返回料冶煉工藝進(jìn)行了改進(jìn)(見(jiàn)圖16)。1) 研究表明[2]，在澆道表層400 μm內(nèi)，N含量大于10?4，超過(guò)此深度，N含量立即降到正常水平。因此，對(duì)K452合金返回料(料頭、澆道、廢舊零件等)進(jìn)行吹砂和噴丸處理，表層清理深度超過(guò)0.5 mm。2) 返回料與新料按50%比例配備。3) 合金料全熔后，進(jìn)行低溫精煉處理，有利于降低熔體中的固溶[N]含量。4) 隨后，進(jìn)行高溫精練處理并配合補(bǔ)加易燒損元素以產(chǎn)生沸騰脫氣作用。5) 加入高N、S容量的低熔點(diǎn)渣，不僅可以利用熔渣對(duì)N的吸收作用進(jìn)一步強(qiáng)化脫N，同時(shí)熔渣所具有的脫O、S能力有利于改善熔體表面活性元素?fù)]發(fā)，加快N在熔體中的傳質(zhì)速度，即提高脫N率和脫N速度。6) 最后，澆注時(shí)采用陶瓷過(guò)濾網(wǎng)可以有效去除大尺寸氧化物和氮化物夾雜物。

圖15 K452合金的改進(jìn)真空感應(yīng)熔煉工藝Fig.15 Improving VIM technology of alloy K452

圖16 K452合金返回料的真空感應(yīng)熔煉工藝Fig.16 Improving VIM technology of reverted alloy K452

表7 K452合金的化學(xué)成分Table 7 Chemical composition of alloy K452

實(shí)際證明上述措施取得了明顯脫N效果，返回料合金中的[N]含量控制在3×10?5左右，第四次返回料中的[N]含量為2.4×10?5，已經(jīng)達(dá)到新料合金水平，如圖17所示。性能檢驗(yàn)表明，K452返回合金的拉伸、持久、高低周疲勞、熱疲勞等關(guān)鍵性能均與新料合金性能相當(dāng)，已應(yīng)用于某重型燃機(jī)導(dǎo)向器葉片及扇形段等鑄件的實(shí)際生產(chǎn)。

圖17 返回次數(shù)對(duì)K452返回合金氣體含量的影響Fig.17 Effect of recycled times on gas content of reverted alloy K452

5 結(jié)論

1) 鑄造高溫合金中的N主要來(lái)自于冶煉原材料，特別是金屬Cr。鑄造高溫合金返回料中的高N含量主要來(lái)自于N的多次積累。

2) 隨N含量的增加，鎳基和鈷基鑄造高溫合金的主要力學(xué)性能都降低，合金質(zhì)量明顯下降。

3) 鎳基鑄造高溫合金N的影響機(jī)理為：N主要以極難分解的氮化物顆粒團(tuán)簇(主要是TiN)的形式存在于合金熔體中，在凝固過(guò)程中作為核心促進(jìn)碳化物TiC的析出與快速長(zhǎng)大，塊狀碳化物阻塞枝晶間通道，降低合金液的流動(dòng)性和補(bǔ)縮性，導(dǎo)致在碳化物周圍形成顯微疏松。顯微疏松數(shù)量的增加，加速合金破壞過(guò)程，最終降低合金性能。

4) 鈷基鑄造高溫合金N的影響機(jī)理如下：高N含量提高初始凝固溫度，合金枝晶組織粗大，枝晶間板條狀M7C3共晶碳化物數(shù)量增多、尺寸增大，抑制了周圍基體中的M23C6相的沉淀，導(dǎo)致共晶碳化物/基體界面更容易形成裂紋，同樣加速合金破壞過(guò)程，最終降低合金力學(xué)性能。

5) 對(duì)鑄造高溫合金及返回合金，通過(guò)原材料選擇與處理、真空冶煉工藝的改進(jìn)，在普通真空感應(yīng)爐上完全能取得理想脫N效果。

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Effect mechanism and control of nitrogen in cast superalloys

YUAN Chao1, GUO Jian-ting1, LI Gu-song1, ZHOU Lan-zhang1, GE Yun-chao2, WANG Wei2
(1. Department of Superalloys, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China;
2. Navy Commissary Department, Harbin Gas Turbine Co., Ltd., Harbin 150046, China)

The resent work in the Department of Superalloys and Itermetallic Composites, Institute of Metal Research,about the effect of nitrogen (N) on the microstructure and properties of cast superalloys was summarized. The control of N cast superalloys melting process was discussed. The results show that N content increases with the increase of Cr content in the virgin alloys, and the increment of recycle times or revert proportion in reverted alloys. Increasing N content considerably reduces the mechanical properties of both cast Ni-based superalloys and Co-based superalloys. In cast Ni-based superalloys, N reacts mainly with Ti to form TiN particles in the melt, which acts as profuse nucleus for subsequent carbides nucleation and growth at a higher temperature than in the normal solidification. These blocky carbides with large size can block the dendrite channels, and reduce the fluidity of the final liquid fraction and the permeability of the solidification structure. Consequently, increasing N content results in a greater degree of microporosity, which leads to a significant decrease in the mechanical properties of cast Ni-based superalloys. In Co-based superalloy, high N content will extend the solidification window during the solidification process, and then leads to the coarse carbide eutectic structure by increasing the quantity of the interdendritic Cr7C3carbide eutectic, which restrains the M23C6particles precipitates in the interdendritic regions. This microstructure is conducive to promote the initiation and propagation of the cracks and decrease the mechanical properties of cast Ni-based superalloys.

cast superalloy; Ni-based superalloy; Co-based superalloy; nitrogen; effect mechanism

TG132.3

A

1004-0609(2011)04-0733-14

2010-07-20；

2010-11-28

郭建亭，研究員；電話：024-23971917；E-mail: jtguo@imr.ac.cn

(編輯 龍懷中)