張建波，張永安，朱寶宏，王 鋒，鄭 毅，熊柏青，王玉柱

(1. 北京有色金屬研究總院 有色金屬材料制備加工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100088；2. 鋼鐵研究總院 粉末冶金研究室，北京 100088；3. 中國科學(xué)院 上海應(yīng)用物理研究所，上海 201204)

時(shí)效析出過程中Al-4.74Cu-0.50Mg-0.30Ag合金的小角度X散射研究

張建波1，張永安1，朱寶宏1，王 鋒1，鄭 毅2，熊柏青1，王玉柱3

(1. 北京有色金屬研究總院 有色金屬材料制備加工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100088；2. 鋼鐵研究總院 粉末冶金研究室，北京 100088；3. 中國科學(xué)院 上海應(yīng)用物理研究所，上海 201204)

通過同步輻射小角度X散射實(shí)驗(yàn)方法(SAXS)、透射電鏡(TEM)和力學(xué)性能測(cè)試，研究Al-4.74Cu-0.50Mg-0.30Ag合金單級(jí)時(shí)效過程中的沉淀析出行為。結(jié)果表明：合金在單級(jí)時(shí)效過程中的主要析出相為?相和少量的θ ′相，隨著時(shí)效時(shí)間的延長，析出相的徑向尺寸明顯增大，寬度方向變化較小，逐漸演變成為薄片狀，析出相尺寸先增大后趨于穩(wěn)定，其體積分?jǐn)?shù)先增大后減小，最后再逐漸增大，且增大速率降低。

鋁合金；小角度X散射；沉淀；體積分?jǐn)?shù)

Al-Cu-Mg-Ag鋁合金是新型可熱處理強(qiáng)化的損傷容限型合金, 具有優(yōu)良的中溫力學(xué)性能，是下一代超音速航空器的材料的候選材料[1]。傳統(tǒng)的高Cu/Mg比Al-Cu-Mg合金時(shí)效析出序列可以表示為GP 區(qū)(沿{100}面偏聚)→θ′′相→θ′相→θ相，添加Ag的Al-Cu-Mg系合金時(shí)效析出序列發(fā)生了改變，導(dǎo)致其可在更高的溫度(150 ℃)下使用。添加Ag的Al-Cu-Mg-Ag合金的析出序列為GPB 區(qū)(沿{111}面偏聚)→?相→θ相，相對(duì)于θ ′相，?相具有更優(yōu)良的抗粗化能力和強(qiáng)化能力[1?2]。研究人員通過透射電鏡(TEM)和高分辨電鏡(HREM)對(duì)?相的成分、結(jié)構(gòu)、粗化機(jī)制及其與基體間的取向關(guān)系作了大量的研究[2?6]。為了進(jìn)一步研究納米尺度析出相成分和結(jié)構(gòu)隨時(shí)效制度的變化，HONO等[7]采用三維原子探針研究析出相的形核機(jī)制和層狀結(jié)構(gòu)。

在獲得析出相基本信息的基礎(chǔ)上，從統(tǒng)計(jì)意義上獲得析出相的尺寸、體積分?jǐn)?shù)與時(shí)效溫度和時(shí)間的關(guān)系，對(duì)于材料性能的預(yù)測(cè)非常重要，比較常用的方法為TEM圖像分析和小角度X散射分析。RINGER等[8]通過TEM二維圖像研究了?相和θ′相的粗化過程，測(cè)定了兩種析出相的厚度與時(shí)效溫度和時(shí)效時(shí)間的關(guān)系，結(jié)果表明：?相在200 ℃以下具有優(yōu)良的抗粗化能力。SONG[9]利用TEM測(cè)定了鋁合金中針/棒狀析出相的體積分?jǐn)?shù)，LIU等[10]利用同樣的方法測(cè)定了鋁合金中片狀析出相的體積分?jǐn)?shù)，并以此驗(yàn)證了鋁合金強(qiáng)化模型的適用性。由于TEM視場(chǎng)尺寸的限制，這種方法得到的信息通常不具有統(tǒng)計(jì)意義，與TEM圖像分析不同，小角度X射線散射可以獲得具有統(tǒng)計(jì)意義的析出相定量信息。國內(nèi)外的研究人員利用小角度X散射對(duì)可強(qiáng)化熱處理鋁合金Al-Li、Al-Zn-Mg-Cu、Al-Li-Mg-Cu、Al-Mg-Si等合金進(jìn)行了一些研究[10?14]，這些合金的析出相形狀主要為球狀或棒狀，而Al-Cu-Mg-Ag合金的析出相主要為盤狀，析出相形狀上的差異必然造成X射線散射的不同。

本文作者利用力學(xué)性能測(cè)試、透射電鏡和同步輻射SAXS研究了單級(jí)時(shí)效對(duì)Al-4.74Cu-0.50Mg-0.30Ag合金的影響，得出了析出相回轉(zhuǎn)半徑、積分強(qiáng)度(與體積分?jǐn)?shù)相關(guān))與時(shí)效溫度和時(shí)間的關(guān)系，為進(jìn)一步研究Al-Cu-Mg-Ag合金具有統(tǒng)計(jì)意義的定量信息提供數(shù)據(jù)，初步探索了含盤狀析出相鋁合金在小角度范圍內(nèi)對(duì)X射線的散射規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和熱處理制度

試驗(yàn)合金成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為Cu 4.74%，Mg 0.50%，Ag 0.30%，余量為Al的擠壓板帶，擠壓比為12.3。經(jīng)過520 ℃、2 h固溶淬火，分別在160、170、180和200 ℃下進(jìn)行不同時(shí)間的等溫時(shí)效。

1.2 室溫拉伸和透射電鏡分析

室溫拉伸按照GB/T16865?97進(jìn)行。TEM樣品采用電解雙噴減薄，電解液為30%硝酸+ 70%甲醇(體積分?jǐn)?shù))，雙噴電壓為16～18 V，電流70～90 mA，溫度控制在?30～?20 ℃范圍內(nèi)，在JEM?2000FX分析電鏡上進(jìn)行TEM觀察。

1.3 小角度X射線散射研究

小角度X射線散射(Small angle X-ray scattering,SAXS)是指X射線入射束透射在樣品上，發(fā)生于原束附近小角度范圍的散射現(xiàn)象，物質(zhì)內(nèi)部幾納米到幾百納米尺度范圍內(nèi)電子密度的起伏是產(chǎn)生這種散射效應(yīng)的根本原因。對(duì)于熱處理可強(qiáng)化鋁合金，納米尺度的時(shí)效析出的電子密度為ρ，周圍基體的電子密度為ρ0，則散射強(qiáng)度將正比于(ρ?ρ0)2。

小角X射線散射實(shí)驗(yàn)在中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所上海光源同步輻射小角度X散射線站進(jìn)行。同步輻射是速度接近光速的帶電粒子在作曲線運(yùn)動(dòng)時(shí)沿切線方向發(fā)出的電磁輻射，由于同步輻射與常規(guī)X射線相比具有亮度高、準(zhǔn)直性好、波長連續(xù)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，因此可以大大提高實(shí)驗(yàn)的靈敏度、分辨率和效率。

樣品的尺寸為25 mm×25 mm×0.13 mm，樣品處的光源能量范圍為5～20 keV，光源能量為10 keV時(shí)，能量分辨率為6×10?4，光子通量為1×1011S?1，光斑尺寸為0.5 mm×0.5 mm，工作波長λ為0.124 nm，角分辨率為4×10?4rad(0.023o)。

2 結(jié)果與分析

2.1 合金的硬度

圖1 Al-Cu-Mg-Ag合金在160和180 ℃單級(jí)時(shí)效的屈服強(qiáng)度—時(shí)間曲線Fig.1 Yield strength—aging time curves of Al-Cu-Mg-Ag alloy at 160 and 180 ℃ during single aging

圖1所示為Al-Cu-Mg-Ag合金在160和180 ℃單級(jí)時(shí)效的屈服強(qiáng)度—時(shí)間曲線。在不同的溫度下，合金達(dá)到峰值強(qiáng)度的時(shí)間不同即硬化速度不同，160 ℃時(shí)效時(shí)為10 h左右，180 ℃時(shí)效時(shí)為4 h左右，兩個(gè)溫度對(duì)應(yīng)的峰值屈服強(qiáng)度相差不大，均在450 MPa左右，峰時(shí)效過后，兩個(gè)時(shí)效溫度對(duì)應(yīng)的屈服強(qiáng)度下降速度有明顯差別，180 ℃對(duì)應(yīng)的下降速度明顯大于160 ℃對(duì)應(yīng)的下降速度。

2.2 合金的相分析

160和180 ℃單級(jí)時(shí)效處理Al-Cu-Mg-Ag合金的衍射斑點(diǎn)和明場(chǎng)相如圖2所示，入射方向?yàn)?110?α。從圖2(b)和(d)、(f)TEM衍射斑點(diǎn)可以看出，在基體衍射花樣(1/3) {022}和(2/3) {022}處出現(xiàn)明銳的衍射斑點(diǎn)以及?110?α倒格矢方向的芒線，表明存在?相，在基體衍射花樣(1/2){022}出現(xiàn)明銳的衍射斑點(diǎn)以及?001?倒格矢方向的芒線，表明存在θ′相。從圖2(a)、(c)、(e)所示的TEM明場(chǎng)相中可以看到，在時(shí)效過程中，?相的數(shù)目占大多數(shù)，且均勻分布，θ′相含量較少，且分布不均勻。

隨著時(shí)效時(shí)間的延長，兩種片狀析出相的尺寸和體積分?jǐn)?shù)明顯增大。在時(shí)效初期(2～10 h)，兩種析出相的徑向尺寸迅速長大，厚度變化較小，同時(shí)體積分?jǐn)?shù)明顯增大；在時(shí)效后期(10～28 h)，兩種析出相尺寸和體積分?jǐn)?shù)的變化趨勢(shì)與時(shí)效初期相同，但變化速度明顯下降。

圖2 Al-Cu-Mg-Ag合金在單級(jí)時(shí)效過程中的明場(chǎng)相和衍射斑點(diǎn)Fig.2 TEM bright field images ((a), (c), (e)) and corresponding selected area electron diffraction patterns ((b), (d), (f)) of Al-Cu-Mg-Ag alloy during single aging process: (a) T6 temper; (a), (b) 160 ℃, 2 h; (c), (d) 160 ℃, 10 h; (e), (f) 160 ℃, 28 h

2.3 合金的小角度X散射實(shí)驗(yàn)

2.3.1 試驗(yàn)結(jié)果

合金的小角度X散射的試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，不同的顏色代表不同的光強(qiáng)，圖片中心強(qiáng)度最大，隨著與中心距離的增大，光強(qiáng)減小。圖片中的棱角是正空間中盤狀析出相的傅里葉變換或形狀效應(yīng)[15]，棱角的長度對(duì)應(yīng)著析出相的厚度方向，棱角的寬度方向?qū)?yīng)著析出相的徑向?？梢钥闯?，隨著時(shí)效時(shí)間的增長，析出相的形狀效應(yīng)逐漸增強(qiáng)，說明在時(shí)效初期，析出相的徑向和厚度差別不大，析出相片狀特征并不明顯，時(shí)效后期，析出相的徑向明顯增大，厚度變化較小，說明隨著時(shí)效時(shí)間的延長，析出相的形狀逐漸接近盤狀，與透射電鏡的觀察結(jié)果一致。

利用FIT2D軟件在0～360°上對(duì)散射強(qiáng)度圖進(jìn)行積分，得到由于析出相和基體之間的電子密度差產(chǎn)生的SAXS曲線。圖4所示為試驗(yàn)合金經(jīng)(160 ℃, 20 min)和(160 ℃, 8 h)時(shí)效態(tài)以及無樣品時(shí)直通光的強(qiáng)度散射曲線和Guinier曲線。I(h)為相對(duì)散射強(qiáng)度；h為散射矢量的模，h=4πsinθ/λ；2θ為散射角；λ為入射波波長。

2.3.2 回轉(zhuǎn)半徑

根據(jù)Guinier近似，在小角度范圍內(nèi)，散射強(qiáng)度滿足以下關(guān)系[16]：

式中：I(h)為相對(duì)散射強(qiáng)度；Ie為一個(gè)電子的散射強(qiáng)度；n為一個(gè)粒子中的總電子數(shù)，N 為X射線照射體積內(nèi)的總粒子數(shù)；RG為粒子的回轉(zhuǎn)半徑。做圖3 (a) 對(duì)應(yīng)的Guinier曲線ln I(h)—h2(見圖4(b)),令Guinier曲線低角部分直線斜率為α, 則回轉(zhuǎn)半徑為

將合金的盤狀析出相近似為無限薄圓片，半徑R與回轉(zhuǎn)半徑之間的關(guān)系如下：

圖3 經(jīng)不同條件熱處理后合金的小角度X散射試驗(yàn)結(jié)果Fig.3 SAXS results of alloys after different heat-treatments: (a) 180 ℃, 20 min; (b) 180 ℃, 1 h; (c) 180 ℃, 4 h; (d) 180 ℃, 40 h

圖4 不同時(shí)效條件下的散射曲線和Guinier曲線Fig.4 Scattering and Guinier curves under different aging conditions: (a) I(h) vs h; (b) ln I(h) vs h2

因此，回轉(zhuǎn)半徑的變化趨勢(shì)可以等效為析出相尺寸的變化趨勢(shì)。

由圖4(b)可以看到，無樣品的空氣散射曲線與有樣品的散射曲線在近似位置處同時(shí)出現(xiàn)拐折，可以認(rèn)為是儀器本身或空氣散射造成了這種現(xiàn)象，因此，散射曲線的有效數(shù)據(jù)取曲線發(fā)生拐折前的小角區(qū)域。

合金析出相回轉(zhuǎn)半徑與時(shí)效溫度和時(shí)間的關(guān)系如圖5所示。由圖5可以看出，在時(shí)效初期，合金析出相的回轉(zhuǎn)半徑隨時(shí)間的延長迅速增大，直至達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定值。Al-Cu-Mg-Ag合金的主要析出相?相由于本身的結(jié)構(gòu)而具有良好的抗粗化能力，在時(shí)效后期，其尺寸變化不大[17]。2.3.3 積分強(qiáng)度析出相的體積分?jǐn)?shù)與積分強(qiáng)的關(guān)系可以表示為

圖5 析出相回轉(zhuǎn)半徑與時(shí)效溫度和時(shí)間的關(guān)系Fig.5 Relationship between gyration radius and aging temperature and time

式中：I(h)為絕對(duì)散射強(qiáng)度；Vat為Al原子體積(近似為16.6)；ΔZ為溶質(zhì)原子與Al原子的原子序數(shù)差；cp和cm分別為基體和析出相的溶質(zhì)濃度；?為體積分?jǐn)?shù)。

本實(shí)驗(yàn)通過相對(duì)強(qiáng)度計(jì)算不變量(積分強(qiáng)度)間接的表達(dá)體積分?jǐn)?shù)的變化, 如圖6所示。當(dāng)粒子體積分?jǐn)?shù)?＜0.5時(shí), ?(1?)?為增函數(shù), 積分強(qiáng)度隨?的增加而增加?；阡X合金析出相所占體積分?jǐn)?shù)較小[11]，本實(shí)驗(yàn)假設(shè)析出相的體積分?jǐn)?shù)最大不會(huì)超過0.5，因此，積分強(qiáng)度和體積分?jǐn)?shù)的變化趨勢(shì)具有相同的增減性。

從圖6可以看出：在時(shí)效初期，積分強(qiáng)度隨著時(shí)間的延長迅速增加，說明析出相處于形核長大階段；積分強(qiáng)度達(dá)到最大值后出現(xiàn)減小現(xiàn)象，可能是因?yàn)橐环N析出相出現(xiàn)溶解，但未得到其他試驗(yàn)的證實(shí)，且隨著時(shí)間的繼續(xù)延長，析出相的體積分?jǐn)?shù)重新增大，且增大的速率明顯降低。

圖6 160和180 ℃時(shí)SAXS散射積分強(qiáng)度與時(shí)效時(shí)間的關(guān)系Fig.6 Relationship between integrated intensity and aging time at 160 and 180 ℃

3 結(jié)論

1) 在時(shí)效初期，Al-Cu-Mg-Ag合金的析出相不具有明顯的圓片狀特征，且隨著時(shí)效時(shí)間的增長，析出相片狀特征逐漸明顯。

2) 隨著時(shí)效時(shí)間的增長，析出相的回轉(zhuǎn)半徑迅速增加達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定值，在時(shí)效160～200 ℃時(shí)效50 h后仍處于穩(wěn)定值，說明析出相的抗粗化能力較強(qiáng)。

3) 析出相散射信號(hào)的積分強(qiáng)度(體積分?jǐn)?shù))隨著時(shí)間增長，先迅速增大而后減小，最后逐漸增大，且增大速率明顯降低。

REFERENCES

[1] POLMEAR I J, PONS G, BARBAUX Y, OCTOR H, SANCHEZ C, MORTON A J, BORBIDGE W E, ROGERS S. After Concorde: evaluation of creep resistant Al-Cu-Mg-Ag alloys[J].Materials Science and Technology, 1999, 15: 861?868.

[2] GARG A, HOWE J M. Nucleation and growth of ? phase in Al-4.0Cu-0.5Mg-0.5Ag alloy—An in situ hot-stage TEM study[J]. Acta Met Mater, 1991, 39: 1925?1937.

[3] HOWE J M. Analytical transmission electron microscopy analysis of Ag and Mg segregation to {111} thetas precipitate plates in an Al-Cu-Mg-Ag alloy[J]. Philosophical Magazine Letters, 1994, 70: 111?120.

[4] HONO K, SAKURAI T, POLMEAR I J. Pre-precipitate clustering in an Al-Cu-Mg-Ag alloy[J]. Scripta Metallurgica et Materialia, 1994, 30: 695?700.

[5] RINGER S P, HONO K, POLMEAR I, SAKURAI T. Nucleation of precipitates in aged Al-Cu-Mg-(Ag) alloys with high Cu:Mgratios[J]. Acta Materialia, 1996, 44: 1883?1898.

[6] RINGER S P, SAKURAI T, POLMEAR I J. Origins of hardening in aged Al-Cu-Mg-(Ag) alloys[J]. Acta Materialia,1997, 45: 3731?3744.

[7] HONO K, SANO N, BABU S S, OKANO R, SAKURAI T.Atom probe study of the precipitation process in an Al-Cu-Mg-Ag alloys[J]. Acta Metallurgica et Materialia, 1993,41: 829?838.

[8] RINGER S P, YEUNG W, MUDDLE B C, POLMEAR I J.Precipitate stability in Al-Cu-Mg-Ag alloys aged at high-temperature[J]. Acta Metallurgica et Materialia, 1994, 42:1715?1725.

[9] SONG M. Modeling the hardness and yield strength evolutions of aluminum alloy with rod/needle-shaped precipitates[J].Materials Science and Engineering A, 2007, 443: 172?177.

[10] LIU G, ZHANG G J, DING X D, SUN J, CHEN C H. Modeling the strengthening response to aging process of heat-treatable aluminum alloys containing plate/disc- or rod/needle-shaped precipitates[J]. Materials Science and Engineering A, 2003, 344:113?124.

[11] DU Z W, SUN Z M, SHAO B L, ZHOU T T, CHEN C Q.Quantitative evaluation of precipitates in an Al-Zn-Mg-Cu alloy after isothermal aging[J]. Materials Characterization, 2006, 56:121?128.

[12] 孟昭富, 鄭 勇, 龍厚文. 在時(shí)效?回歸?再時(shí)效處理過程中Al-Zn-Mg-Cu系合金硬度的改變[J]. 金屬學(xué)報(bào), 1997, 33:479?484.MENG Zhao-fu, ZHENG Yong, LONG Hou-wen. Hardness changes of Al-Zn-Mg alloy during retrogression and reaging[J].Acta Metallurgica Sinica, 1997, 33: 479?484.

[13] 柴志剛, 于 燕, 孟繁玲, 孟昭富. 小角X射線散射確定Al-Li合金中δ′相長大激活能[J]. 材料科學(xué)與工藝, 1999, 7:71?73.CHAI Zhi-gang, YU Yan, MENG Fan-ling, MENG Zhao-fu.Determination of activation energy for growth of δ′ in Al-Li alloy by SAXS[J]. Material Science & Technology, 1999, 7:71?73.

[14] TSAO C S, JENG U S, CHEN C Y, KUO TY. Small-angle X-ray scattering study of nanostructure evolution of β″ precipitates in Al-Mg-Si alloy[J]. Scripta Materialia, 2005, 53: 1241?1245.

[15] 朱玉平. 小角度X射線散射[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社,2008: 33?34.ZHU Yu-ping. Small angle X-ray scattering[M]. Beijing:Chemical Industry Press, 2008: 33?34.

[16] GUINIER A. Small-angle scattering of X-rays[M]. New York:John Wiley & Sons, 1955: 28?29.

[17] HUTCHINSON C R, FAN X, PENNYCOOK S J, SHIFLET G J.On the origin of the high coarsening resistance of ? plates in Al-Cu-Mg-Ag alloys[J]. Acta Materialia, 2001, 49: 2827?2841.

Small angle X-ray scattering study of Al-4.74Cu-0.50Mg-0.30Ag alloys during aging process

ZHANG Jian-bo1, ZHANG Yong-an1, ZHU Bao-hong1, WANG Feng1, ZHENG Yi2, XIONG Bai-qing1, WANG Yu-zhu3
(1. State Key Laboratory for Fabrication and Processing of Nonferrous Metals,General Research Institute for Nonferrous Metals, Beijing 100088, China;2. Department of Powder Metallurgy, Central Iron and Steel Research Institute, Beijing 100081, China;3. Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201204, China)

The precipitation behavior of Al-4.74Cu-0.50Mg-0.30Ag alloys during single aging process was studied by the synchrotron-radiation small angle X-ray scattering (SAXS), transmission electron microscopy analysis (TEM) and mechanical property test. The results show that the ? phase and little θ ′ phases precipitate during single aging process,and with prolonging the aging time, the radial size of the precipitates increases notably, whereas the width of the precipitates increases little, therefore, the shape of the precipitates gradually changes into thin plates. The size of the precipitation increases at the beginning of aging process and goes to a stable value at last. The volume fraction of the precipitation increases at the beginning and then decreases, at last increases in a smaller rate.

aluminum alloys; small angle X-ray scattering; precipitation; volume fraction

TG 146.2

A

1004-0609(2011)04-0708-06

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50904010)

2010-04-16；

2010-07-29

張永安，教授，博士；電話：010-82241165；E-mail: zhang4318@163.com

(編輯 龍懷中)