劉 鍵

（中國石油烏魯木齊石化公司研究院，烏魯木齊 830019）

研究與開發(fā)

硅鋁的量比對ZSM-5分子篩上苯與甲醇的烷基化反應(yīng)的影響

劉 鍵

（中國石油烏魯木齊石化公司研究院，烏魯木齊 830019）

考察了不同硅鋁的量比的HZSM-5分子篩對苯與甲醇烷基化反應(yīng)的影響，并用XRD、NH3-TPD等手段進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，隨HZSM-5分子篩硅鋁的量比的增大，其比表面積、孔容以及孔徑也隨之增大。當(dāng)HZSM-5分子篩n(SiO2):n(Al2O3)為360時(shí)，液相空速為2.0 h-1、溫度在460℃、苯與甲醇的摩爾比為1時(shí)，苯的轉(zhuǎn)化率為46.18%，甲苯、二甲苯的選擇性82.31%。

HZSM-5分子篩；硅鋁的量比；苯；甲醇；烷基化

ZSM-5分子篩是Mobil公司于20世紀(jì)70年代開發(fā)的高硅二維直通道結(jié)構(gòu)沸石。ZSM-5沸石晶體屬于正交晶系[1-2]。ZSM-5骨架中含有2種相互交叉的孔道體系，平行于a軸方向的十元環(huán)孔道呈S型彎曲，平行于b軸方向的十元環(huán)孔道呈直線型。ZSM-5分子篩的基本結(jié)構(gòu)單元由8個(gè)五元環(huán)組成，屬于高硅五元環(huán)型（Pentasil）沸石，具有均勻的孔道結(jié)構(gòu)，它具有較大的氣體滲透，所以在催化過程中ZSM-5分子篩不易積碳，并且有極好的熱穩(wěn)定性、耐酸性和疏水性[3]。ZSM-5分子篩作為固體酸催化劑由于其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)，在烷基化、異構(gòu)化、催化裂化、甲醇轉(zhuǎn)化等反應(yīng)中具有良好的酸催化作用和擇形催化作用，在煉油、石油化工和合成燃料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[4-5]。

就HZSM-5分子篩而言，由于硅鋁的量比的不同，其物化性質(zhì)和催化性能的差異很大。因此，考察了一系列不同硅鋁的量比的HZSM-5分子篩對苯與甲醇烷基化反應(yīng)的影響，探討其影響因素以及變化規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑表征

將適量的催化劑樣品放在有機(jī)玻璃板上壓平，放入D/max 2550 VB/PC轉(zhuǎn)靶X射線多晶衍射儀（XDR）中，以銅靶為輻射源，掃描速度 8 °/min，掃描步長 0.02°，掃描范圍 3°～75°，電流 100 mA，電壓 40 kV，數(shù)據(jù)由計(jì)算機(jī)自動(dòng)采集。

1.2 NH3程序升溫脫附

采用NH3程序升溫脫附（NH3-TPD）實(shí)驗(yàn)來測定樣品的酸量和酸強(qiáng)度分布。采用色譜熱導(dǎo)檢測器，NH3為吸附質(zhì)，He為載氣，對分子篩樣品的酸量及其分布進(jìn)行測量。具體條件為：監(jiān)測器溫度為80℃，熱絲溫度100℃，橋電流溫度108℃，催化劑顆粒度為篩孔0.180～0.380 mm，裝填量2.0 mg。當(dāng)熱導(dǎo)監(jiān)測器（TCD）基線平穩(wěn)時(shí)，在體積流量為40 mL/min的He氣流中進(jìn)行程序升溫脫附，從120℃以15℃/min的升溫速度升至600℃。脫附出來的NH3用濃度為10.0mmol/L的HCl溶液吸收，再用濃度為10.0 mmol/L的NaOH溶液反滴定，即得到總酸量。記錄譜圖出峰情況得到NH3吸附－溫度曲線，根據(jù)脫附峰的溫度比較樣品酸中心的強(qiáng)弱，由峰面積得到樣品中不同強(qiáng)度酸中心的酸量。

1.3 催化劑評價(jià)

催化劑評價(jià)裝置為固定床反應(yīng)器，其進(jìn)料由1個(gè)氣路和1個(gè)液路組成：氣路通N2氣用來試壓和檢漏；液路通液體原料，通過高壓液相微量計(jì)量泵導(dǎo)入反應(yīng)體系。苯與甲醇原料進(jìn)入汽化器使之汽化并充分混合然后進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)，流出反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻器冷凝，進(jìn)入汽液分離器。冷凝下來的液相產(chǎn)物經(jīng)取樣器后即可得液相產(chǎn)物，而不凝的氣相產(chǎn)物則經(jīng)過背壓閥和濕式流量計(jì)后放空。

2 結(jié)果與討論

2.1 理化性質(zhì)

催化劑的活性差異主要由催化劑的酸性質(zhì)和表面性質(zhì)決定，而硅鋁的量比是影響ZSM-5分子篩酸性質(zhì)和表面性質(zhì)的主要因素。從表1給出了不同硅鋁的量比的ZSM-5分子篩比表面積 （SA）、孔容（PV）以及微孔孔徑D（最可幾）等的理化性質(zhì)。

表1 HZSM-5分子篩的理化性質(zhì)Tab1 PhysicalandchemicalproperityofHZSM-5molecularsieve

由表1可知，隨HZSM-5分子篩硅鋁的量比的增大，其比表面積、孔容以及微孔孔徑D（最可幾）也隨之增大。比表面積、孔容以及微孔孔徑越大的HZSM-5分子篩應(yīng)該越有利于反應(yīng)的傳質(zhì)，因此預(yù)期高硅鋁的量比的HZSM-5分子篩有利于苯與甲醇的烷基化反應(yīng)。

2.2 XRD表征

不同硅鋁的量比HZSM-5分子篩催化劑的XRD譜如圖1所示。

圖1 HZSM- 5的XRD圖譜Fig 1 The XRD of HZSM- 5

樣品 b在 2θ=8°和23°處的特征峰強(qiáng)度較弱，說明低硅鋁的量比的HZSM-5分子篩催化劑的結(jié)晶度較差，樣品a、c～g在相應(yīng)位置的特征峰強(qiáng)度明顯較強(qiáng)，說明較高硅鋁的量比的HZSM-5分子篩催化劑的結(jié)晶度較好、水熱結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好。一般來講，催化劑的結(jié)晶度越好，其比表面積也越大，將HZSM-5分子篩的XRD譜與催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)相關(guān)聯(lián)，這與表1所得到的結(jié)論是一致的。

2.3 酸性表征

用NH3-TPD方法表征了不同硅鋁的量比HZSM-5分子篩的表面酸性，NH3-TPD測定的是催化劑的總酸量以及在不同溫度區(qū)間的酸量分布。結(jié)果列于表2。

表2 HZSM-5催化劑總酸量及酸量分布Tab 2 The acid distribution of HZSM-5 catalystic

從表2可知，隨HZSM-5分子篩硅鋁的量比的增加，其總酸量下降，而不同溫度區(qū)間的酸量分布卻在n(SO2)/n(Al2O3)=120的分子篩處出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，n(SO2)/n(Al2O3)在25～120時(shí)，低溫區(qū)間的酸量增加，高溫區(qū)間的酸量減少；在120～360時(shí)，高低溫區(qū)間的酸量剛好反之，其中為360的分子篩，250～450℃的酸量占64.65%。固體酸催化的烷基化反應(yīng)一般需要在較強(qiáng)的酸中心上才能進(jìn)行，HZSM-5分子篩催化苯與甲醇的烷基化反應(yīng)亦如此，因此高溫區(qū)間的酸量越多，越有利于苯與甲醇烷基化反應(yīng)的進(jìn)行。

2.4 催化性能

表3給出了相同條件下苯與甲醇在不同硅鋁的量比HZSM-5分子篩催化劑上的烷基化反應(yīng)結(jié)果。

由表3可以看出，隨催化劑硅鋁的量比的增加，苯的轉(zhuǎn)化率和甲苯的選擇性有所提高，其中n(SO2)/n(Al2O3)為120以上的HZSM-5分子篩的甲基化活性提高較明顯，而二甲苯的選擇性則變化甚微?；钚缘奶岣邞?yīng)該與高硅鋁的量比分子篩有高的強(qiáng)酸中心分布有關(guān)，而產(chǎn)品二甲苯選擇性變化其微可能與這一硅鋁的量比范圍內(nèi)的分子篩孔道特征差別甚小，表現(xiàn)出相似的擇形催化功能有關(guān)。從表3中還可看出，當(dāng)n(SO2)/n(Al2O3)為360時(shí)，HZSM-5分子篩作為苯與甲醇的烷基化反應(yīng)催化劑效果最好，苯的轉(zhuǎn)化率大于45%，苯與二甲苯（TX）的選擇性大于82%。

苯與甲醇烷基化反應(yīng)中反應(yīng)物和產(chǎn)物間存在異構(gòu)化反應(yīng)、烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)及歧化反應(yīng)，如此就形成了一個(gè)包含有主反應(yīng)和大量副反應(yīng)的反應(yīng)體系。苯與甲醇烷基化有以下4個(gè)主要的化學(xué)反應(yīng)：

表4為相同條件下苯與甲醇在不同硅鋁的量比HZSM-5分子篩催化劑上苯與甲醇烷基化反應(yīng)的產(chǎn)品組成。

表4表明，隨著HZSM-5分子篩硅鋁的量比的增大，苯的轉(zhuǎn)化率提高，烷基化目標(biāo)產(chǎn)品（甲苯、混合二甲苯）收率相對亦高，同時(shí)副產(chǎn)物乙苯含量低。

3 結(jié)論

1)不同硅鋁的量比的HZSM-5催化劑均具有良好的初始活性，隨著HZSM-5分子篩硅鋁的量比的增大，催化劑的比表面積和微孔孔徑呈相應(yīng)增大的變化規(guī)律，有利于反應(yīng)底物和產(chǎn)物的傳質(zhì)。

2)隨著HZSM-5分子篩硅鋁的量比的增大，催化劑的酸強(qiáng)度增加、總酸量降低，催化劑的催化活性明顯提高，說明高硅鋁的量比的HZSM-5分子篩具有較好的烷基化反應(yīng)性能。HZSM-5分子篩催化劑上的苯與甲醇的烷基化反應(yīng)是催化劑的酸性性質(zhì)和自身結(jié)構(gòu)雙重作用的結(jié)果。

3)以n(SO2)/n(Al2O3)=360的HZSM-5分子篩催化劑的效果最好，當(dāng)液相空速為2.0 h-1、溫度在 460℃、苯與甲醇的摩爾比為1時(shí)，此時(shí)苯的轉(zhuǎn)化率為46.18%，甲苯、二甲苯的選擇性82.31%。

表4 不同硅鋁的量比ZSM-5催化劑對苯與甲醇的烷基化反應(yīng)的產(chǎn)品組成Tab 4 Different amamt of sial in ZSM-5 catalystic and alkylation reaction of carbinol

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TQ032.41

A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.02.007

2011-01-15