趙俊生 丁 杰 何錫陽

（四川理工學(xué)院，四川 自貢 643000）

安全與環(huán)保

高鹽度有機(jī)廢水磁載催化劑降解工藝研究

趙俊生 丁 杰*何錫陽

（四川理工學(xué)院，四川 自貢 643000）

以均勻沉淀法制備的Fe3O4磁粒為核心，以鈦酸丁酯、正硅酸乙酯為原料，采用溶膠-凝膠法制備了磁載TiO2-SiO2-Fe3O4復(fù)合微粒，運(yùn)用X射線衍射（XRD）、紅外（IR）測試方法對所制得復(fù)合粒子進(jìn)行表征，并以TiO2-SiO2-Fe3O4復(fù)合微粒為催化劑研究其高鹽度有機(jī)廢水催化降解的性能。結(jié)果表明，磁基體Fe3O4上包覆了一層SiO2和TiO2，制得磁載TiO2-SiO2-Fe3O4復(fù)合微粒。當(dāng)有機(jī)廢水pH＝4.0，該催化劑的用量為3.0 g/L，空氣體積流量為2 L/min，反應(yīng)時(shí)間為1 h、溫度為60℃時(shí)，COD的去除率為62.0%。

高鹽度；磁性Fe3O4；TiO2-SiO2-Fe3O4復(fù)合微粒；催化降解

CWO工藝，是在一定溫度和壓力下，在填充有專用固定催化劑的反應(yīng)容器中，利用氧化劑將廢水及污泥中的有機(jī)物、氨氮化合物不經(jīng)稀釋，一次處理即可將高含量工業(yè)有機(jī)廢水中的COD、總有機(jī)碳（TOC）、氨等污染物催化氧化進(jìn)行深度分解處理，使其轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2、N2和水等無害成分，并同時(shí)脫色、除臭及殺菌消毒，從而達(dá)到凈化處理廢水的目的[2]。 由于氧化催化劑具有選擇性，有機(jī)化合物的種類和結(jié)構(gòu)不同，所需要的催化劑也不同，因此在采用該工藝處理廢水時(shí)，對催化劑進(jìn)行篩選評價(jià)是一個(gè)非常重要的環(huán)節(jié)。目前，應(yīng)用于CWO的催化劑主要包括過渡金屬及其氧化物、復(fù)合氧化物和鹽類等。本實(shí)驗(yàn)采用溶膠-凝膠法制備了磁載TiO2-SiO2-Fe3O4復(fù)合微粒，并以空氣為氧化劑，對高鹽度有機(jī)廢水的催化降解工藝進(jìn)行了研究[3]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）、硫酸鐵（Fe2(SO4)3）、鈦酸丁酯（C16H36O4Ti）、正硅酸乙酯（(C2H5)4SiO4）等，均為AR。

TD-3000型X射線衍射儀，NICOLET6700型紅外光譜儀，HI99724A型BOD測定儀，SHB-Ⅳ雙A循環(huán)水式多用真空泵，JJ-1精密增力電動攪拌器。

1.2 磁基體的制備

將2價(jià)鐵鹽和3價(jià)鐵鹽按一定比例混合，溶解于一定量的新煮沸的冷卻蒸餾水中，溶解過程中加入少量的稀硫酸和聚乙二醇，溶解完全后過濾以除去其中的雜質(zhì)，過濾到500 mL三口燒瓶中，升溫至(65±1)℃，劇烈機(jī)械攪拌下，控制一定的滴加速度滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨水溶液，直至溶液的pH為10～11；繼續(xù)恒溫?cái)嚢? h，然后35℃水浴中晶化1 h，將所得溶液磁力沉降，用蒸餾水抽濾洗滌至最終的pH為7，再醇洗3次，然后于80℃下真空干燥，研磨后保存?zhèn)溆?，即得磁基體Fe3O4粒子。

1.3 磁基體表面包覆SiO2

取一定量的上述磁基體Fe3O4粒子分散于無水乙醇中，加入幾滴油酸，超聲波分散10 min，然后于50℃恒溫水浴下攪拌，同時(shí)加入一定量的正硅酸乙酯，攪拌10 min后，加入適當(dāng)?shù)臐獍彼ㄙ|(zhì)量分?jǐn)?shù)25%～28%），滴加完畢后,繼續(xù)攪拌3 h，所得產(chǎn)物磁力沉降，用蒸餾水抽濾洗滌，直至洗后的溶液不再變渾濁，然后醇洗3次，紅外干燥5 h，再置于80℃烘箱中干燥，研細(xì)，即得SiO2-Fe3O4。

1.4 TiO2-SiO2-Fe3O4的制備

參照文獻(xiàn)[4]方法，準(zhǔn)確稱取1 g SiO2-Fe3O4于三口燒瓶中，同時(shí)將無水乙醇、鈦酸丁酯按一定比例加入三口燒瓶中，超聲波分散10 min，然后(40±1)℃水浴中強(qiáng)力攪拌40 min，使之充分分散，再逐滴加入一定量的H2O、無水乙醇和HCl的混合物。滴加完畢，繼續(xù)攪拌1 h直至形成凝膠，紅外干燥10 h，再置于90℃烘箱中干燥，研磨后，于馬弗爐中450℃下煅燒2 h，即得TiO2-SiO2-Fe3O4復(fù)合微粒。

1.5 高鹽度有機(jī)廢水催化降解

人工模擬有機(jī)廢水：準(zhǔn)確稱取一定量甲醇、甲苯、丙三醇、異丙醇和NaCl，用蒸餾水溶解，定容，得Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%、COD為20～30 g/L的模擬高鹽度有機(jī)廢水儲備液，將儲備液置于冰箱中保存。

廢水催化降解實(shí)驗(yàn)：量取100 mL廢水樣于250 mL三口燒瓶中，然后調(diào)節(jié)水樣的pH，加入一定量的催化劑，在恒溫水浴磁力攪拌下，通入空氣，反應(yīng)1 h；冷卻后過濾，取過濾后的清液20 mL，采用國標(biāo)法（重鉻酸鉀法）測其COD，計(jì)算其去除率[5]。

BOD5的測定：采用快速BOD測定儀測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的篩選

表1 不同催化劑COD去除結(jié)果Tab 1 The removal result of COD with diflerent catalyst

2.2 X射線衍射分析

圖 1 是 Fe3O4、SiO2-Fe3O4和 TiO2-SiO2-Fe3O4的XRD圖譜。

圖 1 Fe3O4(a)、SiO2-Fe3O4(b)和TiO2-S iO2-Fe3O4(c)的 XRDFig 1 XRD patterns of Fe3O4(a),SiO2-Fe3O4(b)and TiO2-S iO2-Fe3O4(c)

由圖 1 可知，對 Fe3O4(a)，2θ在 30.3°、35.8°、63.1°處出現(xiàn)的峰是其特征峰，還可看到部分Fe2O3的特征峰，可能是部分Fe3O4被氧化所至，這與Fe3O4在空氣中易被氧化有關(guān)；對 SiO2-Fe3O4(b)，2θ=24.1°是SiO2的特征峰，除了有Fe3O4的特征峰外，還出現(xiàn)了較大的波包，這是無定型SiO2和一些玻璃體物質(zhì)的特征，說明Fe3O4的包覆層是無定SiO2；對TiO2-SiO2-Fe3O4(c)，2θ在 25.4°、37.1°、48.3°、54.0°、55.2°、68.8°處出現(xiàn)的峰，分別對應(yīng)于銳鈦礦TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)的晶 面 ，說 明 SiO2-Fe3O4復(fù)合顆粒表面確實(shí)包覆了一層TiO2，并且以銳鈦礦相存在。

2.3 紅外光譜分析

圖2是3種催化劑的XRD圖譜。

圖 2 Fe3O4(a)、SiO2-Fe3O4(b)和TiO2-SiO2-Fe3O4(c)的紅外光譜Fig 2 FT-IR spectra of Fe3O4(a),SiO2-Fe3O4(b)and TiO2-SiO2-Fe3O4(c)

由圖 2可知，對 Fe3O4(a)，548.4 cm-1處是其Fe—O的特征吸收峰，另外3 399.8 cm-1處的較強(qiáng)吸收峰是其表面締合羥基的伸縮振動峰，說明該樣品在空氣中吸水性較強(qiáng)；對SiO2-Fe3O4(b)，1 090.6 cm-1處的吸收峰是SiO2膜中Si—O—Si鍵的反對稱伸縮振動，3 400.3 cm-1處的吸收峰為表面吸附水的羥基的吸收峰，458.4 cm-1處的吸收峰對應(yīng)于Si—O—Si鍵的彎曲振動，957.1 cm-1處出現(xiàn)的Si—O—H特征峰說明Si元素為殼層，這也驗(yàn)證了Fe3O4被完全包覆，由此表明形成了SiO2膜；在562.1 cm-1處有Fe3O4粒子產(chǎn)生弱的吸收峰，粒子改性以后，形成了Fe—O—Si鍵，可能是因?yàn)?Si—O的吸收峰強(qiáng)于Fe—O且兩者距離較近的緣故；對 TiO2—SiO2—Fe3O4(c)，1 629.4 cm-1處的峰為表面吸附H2O分子H—O—H鍵之間的彎曲振動，1 102.1 cm-1處的吸收峰是Si—O—Si鍵的反對稱伸縮振動，但其吸收強(qiáng)度大大減弱，469.2 cm-1處的吸收峰對應(yīng)于Ti—O的特征吸收峰，另外SiO2在400～600 cm-1處的特征吸收峰基本上被TiO2中Ti—O的伸縮振動峰掩蓋，也說明SiO2被包覆在其中。

2.4 正交試驗(yàn)

設(shè)計(jì)了以pH（A）、催化劑加入量（B）、空氣體積流量（C）及反應(yīng)溫度（D）為變量的4因素3水平的L9(34)正交試驗(yàn)，如表2所示。水樣體積100 mL，反應(yīng)時(shí)間均為1 h，結(jié)果列于表3。

表2 正交試驗(yàn)因素水平Tab 2 The factor level of orth ogonal test

由表3正交試驗(yàn)的結(jié)果和極差分析可以看出，在選定的影響因素中，pH對COD去除率影響最大，其次是催化劑質(zhì)量，再次是空氣體積流量，最后是反應(yīng)溫度。由此確定的最優(yōu)試驗(yàn)操作條件為：pH=4，催化劑加入量為0.3 g（100 mL水樣中），空氣體積流量為2 L/min，反應(yīng)溫度60℃，在此條件下，COD的去除率達(dá)到62.0%。

2.5 可生化性

測得高鹽度有機(jī)廢水處理前BOD5為3.92 g/L，BOD5/COD為0.182＜0.2，廢水難生化降解；在最優(yōu)試驗(yàn)操作條件下廢水催化氧化后的BOD5為3.35 g/L，BOD5/COD為0.409＞0.45，可生化性有很大提高，由難生化降解變?yōu)橐咨到鈁6]。

表3 高鹽度有機(jī)廢水COD去除率直觀分析表Tab 3 The analysis table of COD remlval ratio by high sanlinity organic wastewater

2.6 催化劑的重復(fù)使用

將盛有含催化劑TiO2-SiO2-Fe3O4的反應(yīng)液的三口燒瓶轉(zhuǎn)移至永久磁鐵上，稍后待催化劑完全被磁鐵吸至三口燒瓶底部時(shí)，將澄清的上層反應(yīng)液直接倒出，回收后的催化劑再經(jīng)干燥，稱量，回收后的催化劑重新用于高鹽度有機(jī)廢水的催化降解實(shí)驗(yàn)，測其COD，計(jì)算其去除率。

結(jié)果表明，催化劑使用1、2、3次的COD去除率為61.6%、60.1%、59.7%?？梢钥闯?，新制的催化劑活性較高，第1次使用后的催化劑的活性稍微下降，催化劑部分失活的原因可能是由于反應(yīng)中的有機(jī)物覆蓋在催化劑的表面上使其結(jié)炭，導(dǎo)致催化劑活性中心減少[7]。另外發(fā)現(xiàn)經(jīng)過第1次使用后，以后的幾次使用中其催化性能幾乎相差不大，這說明了新制催化劑表面的一些活性位在催化氧化反應(yīng)中被鈍化后，催化劑的活性變得比較穩(wěn)定。由于所制備的催化劑有一定的磁性能，3次循環(huán)使用后，其COD去除率仍可保持在60%左右，故該催化劑可多次循環(huán)利用，降低運(yùn)行成本。

3 結(jié)論

(1)通過正交試驗(yàn)得出最佳反應(yīng)條件為：有機(jī)廢水pH＝4.0，催化劑的用量為3.0 g/L，空氣體積流量為2 L/min，反應(yīng)時(shí)間為1 h，反應(yīng)溫度為60℃。

(2)催化劑TiO2-SiO2-Fe3O4對高鹽度有機(jī)廢水的催化降解CODCr去除率達(dá)62.0%，處理效果較好，且該工藝流程簡單，反應(yīng)條件溫和，作為預(yù)處理工藝有一定的研究價(jià)值和應(yīng)用開發(fā)前景。

(3)TiO2-SiO2-Fe3O4復(fù)合催化劑經(jīng)過多次循環(huán)使用后，仍具有較好的催化活性。說明所制復(fù)合微粒TiO2-SiO2-Fe3O4對高鹽度有機(jī)廢水有較好的催化降解性能，同時(shí)也有較好的磁性回收性能，可循環(huán)利用降低運(yùn)行成本。

[1]Binder.Use of SBR′S to treat pesticide wastewater:Presented at the notre dame/mile hazardous waste conference[C].South Bend:University of Notre Dame,1992.

[2]林佩斌.濕式催化氧化技術(shù)在工業(yè)廢水處理中的運(yùn)用[J].有色冶金設(shè)計(jì)與研究,2002,4(23):75-77.

[3]Briuker C J,Scherer G W.Sol-Gel Science the Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing[M].Academic Press:INC,1990.

[4]包淑娟,張校剛,劉獻(xiàn)明.磁載納米TiO2光催化劑的制備及其光催化性能研究[J].分子催化,2003,17(2):96-100.

[5]GB 11914－89水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鉀法[S].

[6]張丹.Fenton氧化-活性炭吸附預(yù)處理天然氣凈化檢修廢水試驗(yàn)研究[D].成都:南交通大學(xué),2008:43.

[7]張密林,王君,梅長松,等.磁性納米固體超強(qiáng)酸的合成、表征及性能[J].高等化學(xué)學(xué)報(bào),2002,23(7):1347-1351.

X703.1，TQ032.41

A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.02.013

2011-02-09

四川理工學(xué)院創(chuàng)新基金（y2009026）

*通訊聯(lián)系人；E-mail：dingjie@suse.edu.cn