高 倩 楊培鳳 胡衛(wèi)雅 方錫武 裴 文

（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，杭州 310014）

綜 述

抗紫外線涂料研究進展

高 倩 楊培鳳 胡衛(wèi)雅 方錫武 裴 文*

（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，杭州 310014）

介紹了抗紫外線涂料的幾種制備方法，闡述了抗紫外線涂料在建筑、紡織、汽車行業(yè)等領(lǐng)域的應(yīng)用情況，總結(jié)了抗紫外線涂料近年來的發(fā)展趨勢及研究方向，認為紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑的主要趨勢主要是高相對分子質(zhì)量化、聚合物鍵合化和多功能化；成膜樹脂的選擇根據(jù)不同用途有所差異，但都需要基料的乳液聚合物具有高性能化和高功能化；而納米復(fù)合、改性有機涂料的研制與開發(fā)是目前國內(nèi)外研究的熱點課題。

抗紫外線涂料；制備；建筑涂料；玻璃涂料

抗紫外線涂料主要是由成膜樹脂、光穩(wěn)定劑（紫外線吸收劑、光屏蔽劑和自由基捕獲劑）和其他助劑等組成，用來提高聚合物復(fù)合涂層抗紫外光氧化性，吸收和遮攔紫外線或者捕獲由紫外線輻射引發(fā)的自由基，防止分子斷裂，對墻體表面、汽車涂層、外包裝材料等都有很好的抗紫外線性、耐老化性和耐候性。但是，目前所使用的抗紫外線涂料穩(wěn)定性能較差，長期使用時隨著吸收劑分子的分解和揮發(fā)，產(chǎn)品抗紫外線能力下降，難以長期保持高抗光氧化性，而且會隨著吸收劑的分解產(chǎn)生一定的毒性。因此，研究環(huán)境友好型的抗紫外線涂料是今后涂料工業(yè)的一個重要方向。

為了深入系統(tǒng)地開展抗紫外線涂料的研究，本文對抗紫外線涂料的制備方法及應(yīng)用做一概括和總結(jié)。

1 制備

1.1 反射作用類涂料

目前，反射作用類涂料最主要的研究對象是納米復(fù)合涂料。納米復(fù)合涂料中最關(guān)鍵的部分就是納米材料。納米材料具有優(yōu)良的性能，納米粒子活性高、比表面積大，加入到有機涂料中，提高了傳統(tǒng)涂料的性能，促進了新型功能涂料的研制。納米材料具有小尺寸效應(yīng)，對不同波長的光線會產(chǎn)生不同程度的吸收、放射和散射等作用，并且其對紫外線有較強的吸收屏蔽作用，能夠提高涂料的抗老化耐侯性能。由于納米材料粒徑遠小于可見光的波長（400～750nm），

*因此對可見光有透過作用，保證了涂料具有很好的透明性。研究表明，納米材料能明顯提高涂料的抗紫外線性能，從而增強涂料的抗老化耐侯性[1]。

納米復(fù)合涂料的制備方法主要有插層復(fù)合法、原位復(fù)合法和原位聚合法、溶膠-凝膠法、納米粒子直接分散和微乳液聚合法等。

1.1.1 插層復(fù)合法

插層復(fù)合法是將聚合物或其單體首先插入具有層狀結(jié)構(gòu)的無機填料中，使單體在無機填料中聚合成高分子（插層聚合），或?qū)⒕酆衔锶芤呵恫迦肫鋵娱g坑道中（溶液插層），或?qū)⒕酆衔锶垠w直接嵌插其中（熔體插層），這樣可有效的破壞無機填料的層狀結(jié)構(gòu)，使之粉碎而均勻分散于聚合物基體之中，從而達到聚合物與無機納米粒子在納米尺度上的復(fù)合，形成聚合物-無機納米復(fù)合材料。

插層復(fù)合法包括插層聚合法、溶液插層法和熔體插層法。對大多高分子來說，由于找不到合適的單體來插層，或找不到合適的溶劑來同時溶解高分子和分散料，因此上述2種方法都有其局限性，而采用熔體插層法即能很方便地實現(xiàn)。熔體插層法是美國Cornell大學(xué)的Vaia和Giannelis等首先采用的一種方法，他們通過該法制備了PS/粘土、PEO/粘土高分子基納米復(fù)合材料[2-3]。

1.1.2 原位復(fù)合法和原位聚合法

原位復(fù)合法是將熱致液晶高分子物與熱塑性樹脂進行熔融共混，用擠塑或注塑方法進行加工。由于液晶分子有易于自發(fā)取向的特點，液晶微區(qū)沿外力方向取向形成微纖結(jié)構(gòu)，在熔體冷卻時這種微纖結(jié)構(gòu)被原位固定下來，故稱原位復(fù)合[4]。在柔性聚合物（或其單體）中溶解剛直棒狀聚合物，并均勻地分散在高分子基體中而形成原位分子復(fù)合材料，這種方法稱為原位聚合法[5]。

1.1.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是使用烷氧金屬或金屬鹽等前驅(qū)物（水溶性鹽或油溶性醇鹽）溶于水或有機溶劑中，形成均質(zhì)溶液，溶質(zhì)發(fā)生水解反應(yīng)形成納米級粒子并形成溶膠，溶膠經(jīng)蒸發(fā)干燥轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。如果條件控制得當，在凝膠形成與干燥過程中聚合物不發(fā)生相分離，即可獲得高分子基納米復(fù)合材料[5]。

1.1.4 納米粒子直接分散

納米粒子直接分散法是將已合成的各種形態(tài)的納米粒子，直接分散于高分子基質(zhì)來制備高分子基納米復(fù)合材料，其中高分子基質(zhì)多選用具有優(yōu)異性能的功能材料，該方法的優(yōu)點是通過控制條件獲得高分散、小微粒的納米復(fù)合材料；缺點是粒子易發(fā)生團聚，難于均勻分散，通常在納米粒子的表面覆蓋一層單分子層活性劑，可防止納米粒子本身的凝聚[5]。

1.1.5 微乳液聚合法

微乳液是由表面活性劑、助表面活性劑和水組成的熱力學(xué)穩(wěn)定體系，其中微小的“水胞”被表面活性劑和助表面活性劑的單分子層包圍，形成微乳顆粒，分散于液相之中，通過控制“水胞”尺寸來控制超微顆粒的大小。

總之，以上方法各具特色，各有其適用范圍，對具有層狀結(jié)構(gòu)的無機物，可用插層復(fù)合法；對不易獲得納米粒子的材料，可采用溶膠-凝膠法；對易得到納米粒子的無機物，可采用原位復(fù)合法或直接分散法；而微乳液聚合法可用于制備無機、有機納米復(fù)合微粒[6]。

1.2 吸收作用類涂料

吸收作用類涂料的關(guān)鍵成分是紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑（如有機化合物苯丙三唑類、苯酮類等），穩(wěn)定性高、紫外線吸收強的抗紫外線添加劑是目前主要的研究方向。

紫外線吸收劑一般含有共軛結(jié)構(gòu)和氫鍵，吸收紫外線后能轉(zhuǎn)化成熱能、熒光、磷光，同時產(chǎn)生氫鍵，成互變異構(gòu)體[7]。

1.2.1 加入光穩(wěn)定劑

鄭天亮等對防紫外線透明涂料進行了研究，通過對涂層試樣的紫外線透射率的檢測、紫外光老化試驗及老化后微觀形貌的觀測等，對其紫外吸收效能和耐久性做出評定[8]。防紫外線透明涂料主要由丙烯酸樹脂、高效紫外線吸收劑和自由基捕獲劑組成，是一種可阻止紫外線透過的透明涂層，以保護下面的基體不被紫外光輻射而造成危害，它不影響可見光透射，適用范圍比較廣。

韓文禮等先用含氫硅油對4-烯丙氧基-2-羥基二苯甲酮改性得到紫外線吸收劑，然后按比例將丙烯酸樹脂、紫外線吸收劑和固化劑混合，制成一種防腐蝕抗紫外線涂料，其對波長240～400 nm的紫外線有良好的吸收作用，使涂層具有優(yōu)良的抗紫外線老化性能，可用于光照強烈地區(qū)的管線、儲罐、鋼結(jié)構(gòu)等的外表面防腐蝕[9]。

1.2.2 引入抗紫外線功能基團

氟樹脂涂料是一類含氟聚合物氟樹脂為主組分的新型涂料，其物理、化學(xué)綜合性能優(yōu)良[10]。 目前，國外有各種類型的氟樹脂涂料被使用于各行各業(yè)，發(fā)揮著其特異的耐候性、耐藥品性、防粘防污性、防濕防油性和抗紫外線等性能。

張高奇等采用分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，將具有抗紫外線功能的基團（丙烯酸酯類二苯甲酮化合物）引入到丙烯酸酯乳液中，制得具有抗紫外線功能的丙烯酸酯乳液，再制備出含有雙肩的聚氨酯乳液；然后利用互穿網(wǎng)絡(luò)法進行共聚，得到了一種抗紫外聚氨酯丙烯酸酯水性涂層膠[11]。

徐景文等研究了直接由天然生漆（RL）和多羥基丙烯酸樹脂（MPAR）制備 IPN（interpenetrating polymer network）涂料的方法，以及生漆的預(yù)聚合對涂料成膜的作用，并對共混物涂膜的物理機械性能、抗溶劑性能、抗紫外線性能等進行了測試表征。結(jié)果表明，天然生漆-丙烯酸樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)共混能使RL與MPAR相互交聯(lián)、纏結(jié)，其涂膜兼具有天然生漆和丙烯酸樹脂的優(yōu)良性能，并增強了抗紫外線性能[12]。

2 應(yīng)用

2.1 汽車外飾涂料

汽車漆對涂膜耐久性的要求越來越高，汽車用面漆要求能經(jīng)受4～5 a的戶外暴曬，為此首先必須選用具有戶外耐久性的成膜物質(zhì)，同時配合紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑[13]。納米玻璃涂料，利用納米粉體材料較強的紫外線反射特性，將納米粉體按一定比例加入到涂料中，可以有效地遮蔽紫外線，使乘員免受紫外線輻射，將其涂于車窗玻璃表面，在紫外線的作用下，還可以分解沉積在玻璃上的污物，氧化有害氣體，殺滅空氣中的細菌，具有防污、防塵、耐刮、耐磨、防火、凈化車內(nèi)環(huán)境保證乘員身體健康等作用[14]。

2.2 光學(xué)方面

用于光學(xué)上的一般為氟樹脂涂料。氟樹脂一般有高結(jié)晶性，透明度不佳，要制得透明涂膜，需特殊工藝。通常是用等離子聚合法將四氟乙烯、三氟氯乙烯等鍍在物體上而制得，其涂層超薄，特征吸收很小，不影響光學(xué)部件原來的光學(xué)性能；涂層有憎透作用，是有效的減反射涂層，同時還具有防潮作用，適用于濕敏感的光學(xué)材料的保護[10]。杜邦公司研制的Teflon AF是四氟乙烯和全氟-2,2-二甲基-1,3-二唖茂的共聚物，為非結(jié)晶性無定型高分子，其涂層厚度即使達到220 μm，在紫外至紅外光區(qū)域范圍內(nèi)透光率大于95%，同時折射率很低（AF2400為1.29），適宜作光纖外裹材料、板狀激光器的耐水薄膜、分光樣品池及紫外線透過窗的保護涂層，太陽能電池的透明電極保護層等等[10]。

2.3 玻璃包裝材料

有機涂料通過選擇性地阻擋有害光線波長，為玻璃提供了一種解決包裝防護問題的辦法。該涂料被涂裝在玻璃外壁上，可選擇性地封阻紫外或可見光，在不阻斷可見光前提下封阻紫外光，使包裝看起來無色，但卻不能透過紫外光[15]。色彩當然是易于添加給有機涂層的一個在綠色玻璃上涂裝紫外線封阻無色涂層，或在火石玻璃上涂裝紫外線封阻綠色涂層，不難生產(chǎn)出可提供紫外線完全防護的綠色玻璃包裝材料。可在紅色、黃色、深藍色或紫色涂層中加入紫外線封阻劑，因而在視覺吸引力之外增添了特別防護作用。

玻璃涂料具有優(yōu)越的化學(xué)物理性質(zhì)，它的優(yōu)勢與實際應(yīng)用案例比起窗貼膜，玻璃涂料在施工上簡便易行，不會產(chǎn)生如貼膜常見的氣泡增加拼縫等問題，并且還具備窗貼膜所不具有的防霧水功能，在造價上也比較實惠。在日本，玻璃節(jié)能涂料被廣泛的應(yīng)用于賓館、餐館和展示等場所[16]。

2.4 建筑涂料

近年來，隨著我國城市建筑物趨向高層化和大型化，高耐候性、高抗紫外性、高耐沾污性、非溶劑型、低污染環(huán)保型的高性能建筑涂料引起了人們極大的關(guān)注[17-20]。

建筑涂料可分為內(nèi)墻涂料和外墻涂料，外墻涂料需經(jīng)受惡劣天氣的影響，對涂料的要求更高，必須具有優(yōu)異的耐候性、耐熱性、保光性、透氣性、抗粉化性、抗紫外光性、防水性、抗沾污性和耐磨性[21]。 但是這種涂料使用一定時期后常會出現(xiàn)沾污和粉化脫落等現(xiàn)象，近年來采用有機硅改性丙烯酸樹脂或氟碳樹脂可提高涂層的耐沾污性[22-23]。粉化脫落的主要原因之一是涂膜在紫外光照射下老化所致，這就需要加入能夠吸收紫外線的物質(zhì)，以提高涂層的抗紫外線性能[24]。

仿鋁板氟碳涂料是在氟碳樹脂基礎(chǔ)上經(jīng)過改性，并加入顏填料、進口助劑生產(chǎn)的新一代涂料，其中含有大量高鍵能的F—C鍵能，具有超長的耐候性，特別是耐酸雨能力強、防沾污、抗粉化、附著力強，長久保艷、抗紫外線，應(yīng)用于外墻裝飾具有良好的裝飾效果和外墻保護優(yōu)點，還有施工方便、造價低等優(yōu)點。主要用于各種建筑物外墻、屋頂及各種建材的耐久性裝飾保護涂層，建筑鋼結(jié)構(gòu)、高速公路護欄、變壓器、鐵道橋梁、交通設(shè)施、機械設(shè)備等表面防腐蝕、超耐候、高裝飾、超耐久涂層[25]。

2.5 飛機防護涂料

飛機防護涂料就抵抗環(huán)境對結(jié)構(gòu)的腐蝕而言是非常重要的[26]。目前我國沿海和內(nèi)陸濕熱地區(qū)服役的主要機種都存在不同程度的涂層老化失效，由此引起的基體結(jié)構(gòu)腐蝕嚴重地影響著飛機的安全飛行與合理維修[27-28]。

對于飛機外部結(jié)構(gòu)的有機涂層來說，在使用壽命期內(nèi)的主要老化現(xiàn)象為變色、粉化、龜裂、起泡和脫落等。這不僅會嚴重影響涂層的外觀，而且還將導(dǎo)致涂層的防護功能失效，基體結(jié)構(gòu)發(fā)生腐蝕，甚至?xí)T發(fā)重大故障或事故。在較嚴酷的服役環(huán)境下，現(xiàn)役軍用飛機防護涂層在使用2～5年后就會發(fā)生嚴重的老化現(xiàn)象[28]。這是由于涂層受紫外線照射和濕熱環(huán)境作用，有機分子易發(fā)生裂解，其外觀特征主要表現(xiàn)在色澤的變色[29]?？梢?，涂料的抗紫外線老化性能是衡量涂層綜合性能的1個重要指標。

2.6 文物保護

一些珍品文物隨著歲月的流失、環(huán)境的改變正加速剝落、侵蝕。據(jù)敦煌研究院等單位對莫高窟壁畫顏料變色的原因探討表明，變色的原因除大氣中有害成分的腐蝕外，光照，特別是紫外光線的作用是十分重要的因素[30]。因此，為了盡可能延長文物壽命，需進行一些必要的防護措施，以減少紫外線照射帶來的負面效應(yīng)，把文物放置在沒有紫外光照射的環(huán)境下，雖然減緩了文物被毀壞的速度，延長了文物保存的年限，但實際上是喪失了或剝奪了文物的觀賞價值[30]。所以，在文物的保護中，文物放置環(huán)境防光照，特別是防強紫外光照射是現(xiàn)實必要的和亟待解決的問題。

2.7 紡織整理劑

在化纖熔融紡絲時加入抗紫外線整理劑，制成具有防紫外線輻射功能的纖維，或是用織物表面涂層的方式，將以上這些物質(zhì)均勻分散于涂層粘合劑之中，再涂布于織物表面而形成具有防紫外線輻射功能的屏蔽性薄膜，使織物表面反射有害紫外線[31]。

能用于織物整理的紫外線吸收物質(zhì)，首先是安全性要好、無毒害性。在對波長為290～320 nm的有害紫外線輻射有著強烈的吸收性，而本身的化學(xué)性能又比較穩(wěn)定，耐光、耐熱性能良好，且不會同其他的印染助劑或織物本身起不良的化學(xué)反應(yīng)。制成的織物整理劑應(yīng)使用性能良好，易溶或易乳化、操作方便，整理后的織物應(yīng)耐洗滌，各項牢度應(yīng)符合要求[14]。

織物用紫外線吸收整理劑的研究與開發(fā)，就是選擇某些能吸收和反射有害紫外線的化學(xué)物質(zhì)，采用化學(xué)合成方法制成織物用抗紫外線輻射整理劑，為織物抗紫外線輻射功能整理提供更新、更方便、更實用的整理途徑。

2.8 抗紫外線紡織品

國際上抗紫外線紡織品始于上世紀90年代初，以澳大利亞為代表的地處低緯度、日照較強的國家，率先開發(fā)抗紫外線紡織品對人體進行防護，并使抗紫外線紡織品進入了商品化階段。日本在開發(fā)抗紫外線織物中一直處于國際領(lǐng)先地位，相繼推出具有抗紫外線輻射功能的運動服、襯衫、帽子和太陽傘等制品，受到廣大消費者的青睞。

國內(nèi)對抗紫外線紡織品的研究剛剛起步。東華大學(xué)化纖工程研究中心研制出化纖級抗紫外線超微粉體和母粒；山東巨龍化工公司將紫外線吸收劑和屏蔽劑合理配合，研制成功用于棉織物的抗紫外線整理劑；廈門華普高技術(shù)產(chǎn)業(yè)有限公司開發(fā)的納米級陶瓷棉紡織品，同時具有抗紫外線、抗菌及遠紅外保溫功能；上海交大的科研人員采用具有自主知識產(chǎn)權(quán)的納米氧化鈦與聚酯原位聚合使材料的力學(xué)、熱學(xué)性能得到了較大提高，在280～400 nm波段紫外線屏蔽率大于95%，紫外線透過率小于3%[31-33]；東華大學(xué)自主研發(fā)的功能雜化材料做成的衣服可以屏蔽掉99.7%的紫外線，紫外線防護系數(shù)達50以上。

2.9 戶外木器涂料

涂料是木窗的皮膚，符合建筑物理和化學(xué)原理的涂料不僅在視覺上而且在結(jié)構(gòu)上保護木窗，德國ROSENHEIM的木窗研究所研究發(fā)現(xiàn)，木窗使用出現(xiàn)的老化問題中，68%和表面涂料有關(guān)[34]。 室外門窗的木料本身是無法阻擋紫外線的照射，故百葉窗、門廊等用的木器涂料需要具有超強的耐老化性、抗黃變、干燥快、抗紫外光等性能，涂膜要具備吸收紫外線的能力需添加紫外線吸收劑、位阻胺和納米抗老化劑等，阻擋紫外線，保護木材，提高木材抗粉化性能，防止涂膜脫落[34]。

3 結(jié)語

綜上所述，抗紫外線涂料可應(yīng)用于很多領(lǐng)域，開發(fā)研究也受到了極大的關(guān)注，但該體系還存在些許不足，如抗紫外線涂料的長期穩(wěn)定性能有待提高、高抗光氧化性有待改進等，研究環(huán)境友好型的抗紫外線涂料是今后涂料工業(yè)的一個重要方向。

根據(jù)文獻資料對抗紫外線涂料的研究，將其發(fā)展趨勢歸納為以下幾個方面：1)紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑的主要趨勢是高相對分子質(zhì)量化（包括單體型和聚合型）、聚合物鍵合化（包括反應(yīng)性光穩(wěn)定劑的共聚和接枝）和多功能化；2)成膜樹脂的選擇根據(jù)不同用途也是有所差異的，但共同點是都需要基料的乳液聚合物具有高性能化和高功能化；3)納米復(fù)合、改性有機涂料的研制與開發(fā)是目前國內(nèi)外研究的熱點課題，納米粒子比表面積大，容易吸附而發(fā)生團聚，納米材料的表面處理和改性、開發(fā)性能優(yōu)越的分散劑是極為重要的；目前關(guān)于納米復(fù)合涂料的一些制備工藝、理論基礎(chǔ)、檢測方法與手段仍不是很完善，有待進一步提高，針對涂料的功能和用途的差異、納米粒子表面特性與不同涂料體系（基料、水、溶劑等）之間的匹配性，對納米粒子的選用和用量應(yīng)作進一步的研究。

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A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.02.011

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2010-12-22