肖云鵬， 孫愛國， 王曉璐

（中國石化股份有限公司安慶分公司， 安徽 安慶 246002）

焦化汽油加氫裝置增設預飽和反應器的工業(yè)應用

肖云鵬， 孫愛國， 王曉璐

（中國石化股份有限公司安慶分公司， 安徽 安慶 246002）

經(jīng)過實驗室研究，篩選出合適的催化劑，選擇了合適的反應溫度和空速等操作條件，可有效脫除焦化汽油中的二烯烴。在焦化汽油加氫裝置主反應器前增設預飽和反應器，預飽和原料中二烯烴，減少了反應器頂生焦。并通過預飽和反應器在線處理，延長了焦化汽油裝置的運行周期。

焦化汽油； 二烯烴； 反應器； 加氫

中石化安慶分公司Ⅰ加氫裝置原設計處理能力為20萬t/a，反應壓力為4.0 MPa，與40萬t/a的延遲焦化裝置配套，進行焦化汽油和焦化柴油的加氫精制。2000年Ⅲ柴油加氫裝置建成后，Ⅰ加氫裝置改為加工純焦化汽油，由于焦化汽油烯烴、二烯烴和硫、氮雜質(zhì)含量較高，造成焦化汽油的安定性很差。在加氫處理過程中，焦化汽油在原料換熱器、加熱爐和反應器催化劑床層入口易結焦，造成加氫反應系統(tǒng)壓降升高，反應器停工撇頭頻繁，縮短裝置運行周期[1-2]。2003年Ⅰ加氫裝置因反應器壓降高，曾停工撇頭4次，平均每3個月停工1次，解決Ⅰ加氫裝置長周期運行問題已成為安慶分公司技術攻關的重中之重。

在催化汽油選擇性加氫脫硫生產(chǎn)清潔汽油的工藝中，為延長選擇性加氫催化劑的運轉周期也常常會在主反應器前設一預加氫反應器，選擇性脫除催化汽油中的二烯烴，同時使催化汽油中的烯烴盡可能地少飽和，此類代表工藝有 IFP Axens的 Prime_G+工藝中的 SHU和撫順石油化工研究院開發(fā)的OTA工藝、洛陽石化工程公司工程研究院開發(fā)的Hydro-GAP工藝等[3-7]。但在焦化汽油加氫工藝中應用預加氫技術的報道較少，是否可以對焦化汽油進行預加氫，需進行細致的技術可行性研究工作。

1 方案設計

安慶分公司設想在I套加氫裝置加熱爐前增設一預加氫保護反應器，將焦化汽油中的二烯烴飽和，并使結焦前驅(qū)物截留在保護反應器中，從而延緩加熱爐爐管和反應器催化劑床層入口處的結焦。當保護反應器壓降升高時，可在裝置不停工的條件下將其從系統(tǒng)中切出，從而實現(xiàn)長周期生產(chǎn)。

此方案存在兩個問題需要通過實驗室試驗確定：（1）飽和反應器催化劑的如何選擇。（2）反應條件如何選擇。（3）飽和反應器中的催化劑硫化難以充分進行，是否會影響加氫脫二烯烴的活性。

2 焦化汽油二烯烴預飽和實驗研究

為實現(xiàn)焦化汽油預飽和的目的，減少技術創(chuàng)新帶來的風險，進行了大量的實驗室的研究工作，包括在小型試驗裝置進行試驗，研究了溫度、空速、催化劑的硫化等因素對二烯烴加氫反應效果，通過實驗篩選出較為理想的催化劑，并取得較好的實驗效果。通過實驗得出結論：此方案可行，具備工業(yè)應用的條件。

2.1 原料性質(zhì)和催化劑

本次試驗所用焦化汽油取自分公司焦化裝置，焦化汽油性質(zhì)數(shù)據(jù)見表1。

表1 原料焦化汽油性質(zhì)Table 1 Properties of feedstock coker gasoline

本次試驗所選擇3種催化劑分別為P、F和S。分別考察了 3種催化劑在完全硫化、180 ℃下硫化24 h(部分硫化)和不硫化（氧化態(tài)催化劑床層升 24 h(部分硫化)和不硫化（氧化態(tài)催化劑床層升溫至預定溫度后直接進原料油和氫氣）3種預處理方式對催化劑加氫脫二烯烴活性的影響。完全硫化的工藝條件為：空速2.0 h－1，壓力4.0 MPa，氫油體積比400。

2.2 焦化汽油預加氫試驗裝置

焦化汽油預加氫試驗在100 mL小型加氫試驗裝置上進行。試驗裝置流程見圖 1,原料焦化汽油自原料油桶經(jīng)進料泵加壓后與原料氫氣混合進入反應器，經(jīng)預熱段預熱進入催化劑床層進行加氫反應，反應產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷凝后進入高壓分離器分離油氣，反應生成油進入低壓分離器進一步分離生成油中的溶解氫后，經(jīng)自動排油系統(tǒng)排入堿液中洗去生成油中溶解的H2S。

1-原料油罐；2-計量泵；3-反應器；4-冷凝器；5-高壓分離器；6-低壓分離器。

2.3 溫度對催化劑加氫脫二烯烴效果的影響

對經(jīng)過完全硫化的 3種催化劑在氫分壓 4.0 MPa，空速4.0 h-1，氫油體積比為400條件下，考察了反應溫度對催化劑加氫脫二烯烴活性的影響。由表2可見，3種催化劑隨著反應溫度由160 ℃上升至180 ℃，二烯烴脫除率逐步上升，3種催化劑活性按從大到小排列順序為：S>F>R。

表2 溫度對3種催化劑加氫脫二烯烴活性的影響Table 2 Temperature impact on diene hydrogenation activity of three catalysts

2.4 空速對催化劑加氫脫二烯烴效果的影響

對經(jīng)過完全硫化的 3種催化劑在反應溫度 180℃，氫分壓4.0 MPa，氫油體積比400的條件下，考察了體積空速變化對催化劑加氫脫二烯烴活性的影響。

由表3可見，3種催化劑隨著反應空速由4.0上升至6.0，二烯烴脫除率逐步上升，3種催化劑活性按從大到小排列順序為：S > F > R。

表3 空速對3種催化劑加氫脫二烯烴活性的影響Table 3 Space velocity impact on diene hydrogenation activity of three catalysts

2.5 完全硫化條件下催化劑的活性和活性穩(wěn)定性

對S、F、R 3種催化劑進行完全預硫化，預硫化后的催化劑在反應溫度180 ℃、反應空速4.0 h－1，反應壓力4.0 MPa，氫油體積比400的條件下進行活性和穩(wěn)定性考察試驗。所得結果見圖2。

圖2 完全硫化后的脫二烯烴活性、穩(wěn)定性比較Fig.2 Comparasion of diene hydrogenation activity and stability after complete sulfuration

2.6 不完全硫化條件下催化劑活性和活性穩(wěn)定性

對S、F、R 3種催化劑在180下預硫化24 h，預硫化后的催化劑在反應溫度180 ℃、反應空速4.0 h－1，反應壓力4.0 MPa，氫油體積比400的條件下進行活性和穩(wěn)定性考察試驗。所得結果見圖3。

圖3 180 ℃下預硫化24 h后脫二烯烴活性、穩(wěn)定性比較Fig.3 Comparasion of diene hydrogenation activity and stability after 24 h presulfuration at 180 ℃

2.7 不硫化條件下催化劑的活性和活性穩(wěn)定性

對S、F、R 3種催化劑不預硫化，直接引入焦化汽油進行加氫反應，在反應溫度180 ℃、反應空速4.0 h－1，反應壓力4.0 MPa，氫油體積比400的條件下進行活性和穩(wěn)定性考察試驗。所得結果見圖4。

圖4 180 ℃下不預硫化脫二烯烴活性、穩(wěn)定性比較Fig.4 Comparasion of diene hydrogenation activity and stability at 180 ℃ without presulfuration

2.8 實驗室研究結論

（1）采用S、F、R 3種催化劑在完全硫化的條件下，均可脫除焦化汽油中的大部分二烯烴，推薦工藝條件為反應溫度 160～180 ℃，反應空速大于4.0 h－1。

（2）在反應溫度180 ℃，反應空速4.0 h－1，氫分壓4.0 MPa，氫油體積比400的條件下，S催化劑可將焦化汽油的二烯值從3.18 g I/100 g油脫至0.02 g I/100 g油，F(xiàn)催化劑可脫至0.43 g I/100 g油，R催化劑可脫至0.65 g I/100 g油。3種催化劑在試驗條件下加氫脫二烯烴的活性按從大到小排列順序為：S>F>R。

（3） 3種催化劑的加氫脫二烯烴反應活性隨著溫度升高而升高，在160～180 ℃間，3種催化劑反應活性受反應溫度影響程度按小到大的順序排列為：S < F < R。

（4）3種催化劑的加氫脫二烯烴活性隨著反應空速的增加而降低，在反應空速4.0～6.0 h－1，3種催化劑反應活性受反應空速影響程度按從小達到的順序排列為：S < F < R。

（5）比較3種催化劑在完全硫化、180 ℃下部分硫化和不硫化3種情況下的加氫脫二烯烴活性，可以看出完全硫化時催化劑的活性最好，180 ℃下部分硫化次之，不硫化時活性最差。

3 預飽和反應器的工業(yè)應用

3.1 工業(yè)裝置的改造內(nèi)容

在進料換熱器與加熱爐之間增加預加氫烯烴飽和反應器。預飽和反應器與爐前過濾器并聯(lián)；增加氮氣置換、退油等相關流程。進料換熱器增設熱旁路調(diào)節(jié)飽和反應器進料溫度，預飽和反應器催化劑床層設上、中、下3層溫度指示和出入口設差壓記錄。根據(jù)現(xiàn)場平面布置和投資規(guī)模，未設預加氫催化劑硫化流程（圖5）。

圖5 預飽和反應器簡圖Fig.5 Schematic diagram of the pre-saturation reactor

選用裝置閑置的已再生二次的FH-5作為預加氫催化劑，催化劑裝填情況見表4。

表4 預飽和反應器催化劑裝填表Table 4 Catalyst loading data of the pre-saturation reactor

3.2 投用時間

2006年1月22日氣密合格后，緩慢打開預飽和反應器入口閥，進行升壓和床層升溫，至入口溫度穩(wěn)定在 187 ℃左右，爐前過濾器出口閥完全關閉，飽和反應器投用結束。

3.3 工業(yè)應用結果

3.3.1 預飽和反應器投用前后兩反應器操作條件

投用預飽和反應器前后裝置主要操作條件變化情況見表5。

表5 預飽和反應器投用前后的兩反應器主要操作條件Table 5 Main operation parameters before and after putting the pre-saturation reactor into use

3.3.2 日常操作數(shù)據(jù)及原料和生成油性質(zhì)數(shù)據(jù)

預飽和反應器投用后，在2006年1月至3月間，對預飽和反應器運行情況進行定期監(jiān)測。預飽和反應器主要操作條件及預飽和反應生成油性質(zhì)數(shù)據(jù)見表6。

從預飽和反應器原料和生成油性質(zhì)數(shù)據(jù)比較可見，二烯烴基本被全部飽和，溴價下降約5個單位左右,達到了設計要求。

生成油的總硫比焦化汽油高2 000×10-6以上，硫醇硫上升了1 600×10-6左右，這是由于焦化汽油中的二烯烴及部分單烯烴在臨氫條件下與及H2S發(fā)生加成反應，生成硫醇所致。

預飽和反應器投用后，主反應器入口溫度比投用前高3 ～ 4 ℃左右，主要原因是部分易飽和烯烴已經(jīng)飽和，主反應器床層熱量下移所致

采用未硫化催化劑亦能達到較高的二烯烴飽和活性，工業(yè)操作數(shù)據(jù)與實驗室試驗結果不符，可能與工業(yè)原料與循環(huán)氫中H2S對催化劑進行逐步硫化有關。

表6 預飽和反應器日常操作數(shù)據(jù)及原料和生成油性質(zhì)數(shù)據(jù)Table 6 Daily operation parameters of the pre-saturation reactor and properties of feedstock and product

3.3.3 原料性質(zhì)和產(chǎn)品質(zhì)量

投用預飽和反應器前后原料性質(zhì)和產(chǎn)品（乙烯料）質(zhì)量情況見表7。

表7投用預飽和反應器前后原料性質(zhì)和產(chǎn)品（乙烯料）質(zhì)量Table 7 Properties of the feedstock and the quality of product (as ethylene raw material ) before and after putting the pre-saturation reactor into use

從表7數(shù)據(jù)可以看出，投用預飽和反應器對產(chǎn)品（乙烯料）質(zhì)量基本沒有影響，脫硫率和烯烴脫除率略有升高。

3.4 投用效果

預飽和反應器投用8個月后，因焦化裝置停工檢修，裝置加工量調(diào)整幅度較大，使得預飽和反應器壓降波動較大 ，預飽和反應器差壓由 0.03 MPa上升至0.5 MPa，系統(tǒng)差壓達到1.28 MPa 。首次對預飽和反應器進行在線處理，將預飽和反應器在線切除，投用爐前過濾器，將加工量降至18.5 t / h。在保證裝置不停工的狀態(tài)下，對預飽和反應器進行催化劑更換，達到維持裝置的主反應器長周期運行效果,見圖6。

圖6 投用前后裝置運行周期比較Fig.6 Comparasion of continuous running period before and after putting the pre-saturation reactor into use

4 結 論

（1）在焦化汽油加氫裝置加氫反應器增設一個預飽和反應器，飽和原料中的二烯烴，降低了溴價，并可進行在線處理，延長主反應器的運行周期。

（2）實驗室研究和工業(yè)應用顯示，預飽和反應器操作溫度宜為160～180 ℃，空速以＞4.0 h-1為佳。

（3）預飽和反應器投用后，按照設計要求，進料換熱器出口溫度由205 ℃左右降至180 ℃左右，對高溫導致的焦化汽油中二烯烴和膠質(zhì)結焦有明顯的延緩作用，降低換熱器結焦速率，亦延長了運行周期。

（4）工業(yè)應用顯示未預硫化的催化劑亦可達到較高的二烯烴飽和活性。

（5）在焦化汽油加氫裝置加氫反應器增設一個預飽和反應器，大大延長裝置運行周期，對同類裝置有示范作用。

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Commercial Application of Pre-saturation Reactor in Coker Gasoline Hydrogenation unit

XIAO Yun-peng，SUN Ai-guo，WANG Xiao-lu
(Sinopec Anqing Company, Anhui Anqing 246002, China）

Through experiments in the laboratory, proper catalyst,reaction temperature and space velocity were selected for the pre-saturation reactor in the coker gasoline hydrogenation unit. The pre-saturation reactor can saturate dienes in the feed of coker gasoline,so the formation of coke on the top of the main reactor can be effectively reduced. Because the coke accumulation in the pre-saturation reactor can be cleaned online,the continuous running period of the coker gasoline hydrogenation unit can be substantially extended.

Coker gasoline; Diene; Reactor; Hydrogenation

TE 626.21

A

1671-0460（2011）03-0271-05

2011-01-17

肖云鵬（1965-），男，安徽蕪湖人，高級工程師，1986年畢業(yè)于華東理工大學石油加工專業(yè)，長期從事技術與技術管理工作。E-mail：xiaoyp.aqs@sinopec.com，電話：0556-5385620。