曾建橋，張藝馨

（華爍科技股份有限公司 湖北省化學研究院，湖北 武漢 430074）

綜合評述

低溫變換技術(shù)的應(yīng)用進展

曾建橋，張藝馨

（華爍科技股份有限公司 湖北省化學研究院，湖北 武漢 430074）

介紹耐硫變換催化劑的概況，并對耐硫變換催化劑的選擇提出看法，重點談及與之配套使用的低溫變換工藝：帶調(diào)溫水加的全低變工藝、有飽和熱水塔的多段冷激式全低變工藝、以高效霧化噴嘴代替飽和熱水塔填料的變換工藝、無飽和熱水塔的全低變工藝；強調(diào)在全低變實施過程中應(yīng)注意的若干要點。

變換工藝； 催化劑； 要點

低溫變換技術(shù)指的是：CO全低溫耐硫變換催化劑及工藝的應(yīng)用技術(shù)，簡稱“全低變”。全低變的主要特征：變換工序使用低溫活性優(yōu)良的 CO- MO系耐硫變換催化劑和保護劑（抗毒劑），并全部取代原中變系統(tǒng)中使用的Fe-Cr系中（高）溫變換催化劑，耐硫變換催化劑的各段入口溫度均在200 ℃左右，比原中（高）變催化劑的入口溫度降低了100 ℃左右,反應(yīng)溫區(qū)180 ～ 450 ℃?？筛鶕?jù)生產(chǎn)需要設(shè)計成多種模式的變換工藝。

全低變主要優(yōu)點是：節(jié)能降耗顯著，系統(tǒng)阻力小，空速大，CO轉(zhuǎn)化率高，副反應(yīng)小，工藝過程簡單等。該工一藝最早的工業(yè)應(yīng)用出現(xiàn)在上世紀70年代丹麥的DNK公司及挪威的家合成氨廠，變換系統(tǒng)的操作壓力在2.0 MPa以上。

我國于1990年以湖北省化學研究院（現(xiàn)為華爍科技股份有限公司）為主與相關(guān)單位合作,針對國內(nèi)變換系統(tǒng)0.8 ～ 2.1 MPa的中小型化肥廠以煤、焦碳間歇法制氣特點，開發(fā)應(yīng)用全低變技術(shù)[1]，經(jīng)歷了技術(shù)探索，創(chuàng)新完善總結(jié)推廣等階段，形成了結(jié)合國情成熟有效的低溫變換技術(shù)，并在全國的合成氨、甲醇、雙氧水、乙二醇等生產(chǎn)的變換工段進行推廣應(yīng)用，取得了明顯的經(jīng)濟和社會效益，是目前最先進的變換技術(shù)。

1 耐硫變換催化劑的開發(fā)

CO- MO耐硫變換催化劑由于反應(yīng)入口溫度較低，俗稱“低變催化劑”，由于其催化劑的反應(yīng)溫區(qū)大，又稱“ 寬溫耐硫變換催化劑”。主要分為兩類，一類為CO- MO– K / Al2O3系；另一類為CO- MO/ MgO - Al2O3系，前者主要適用中低壓（< 3.0 MPa）系統(tǒng)，低水汽比工況，多采用浸漬法生產(chǎn)，一般為球形，后者應(yīng)用于中高壓（>3.0 MPa）系統(tǒng)，高、低水汽比工況，主要以共沉淀及擠條形成。催化劑的共同特點：低溫活性好，耐高硫，強度高，副反應(yīng)低，無毒。國外1969年起開發(fā)了耐硫變換催化劑[2]，使用溫度多在240 ℃以上，起初并不是用于全低變而是用在中串低工藝中，常見的工業(yè)產(chǎn)品有：UCI公司的C25系列牌號；TopsΦe公司的SSK，IDI公司Comox207,BASF公司的K8-11等。國內(nèi)在1983-1989年分別由上?；ぱ芯吭?、湖北省化學研究院先后研制開發(fā)出此類催化劑，經(jīng)過中串低工藝的工業(yè)應(yīng)用，相繼被授予國家牌號B301、B302Q、B303Q，尤其是B303Q經(jīng)過進一步完善提高，成為全低變工藝中使用的主要催化劑。其起活溫度≥160 ℃，并在此基礎(chǔ)上，開發(fā)適合中高壓變換系統(tǒng)的EB-6系列催化劑，即有球型又有條形。90年代初，山東、江蘇、湖南等地也開發(fā)了此類催化劑。CO- MO系耐硫變換催化劑在使用前為氧化態(tài)，只有經(jīng)過硫化轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘧B(tài)后才有活性。硫化所使用的硫化劑主要有 CS2，固體硫化劑，高硫煤，有機硫熱解等。硫化方法有一次放空法和循環(huán)硫化法[3]。

2 低溫變換工藝

2.1 初期的全低變工藝

為了解決全中變、中串低等工藝蒸汽消耗高及中變催化劑應(yīng)用中帶來的環(huán)境污染等問題，開發(fā)出全低變工藝，當時主要以改造舊工藝為主，即將原工藝作適當調(diào)整，將中變催化劑全部停用，改用CO- MO系的耐硫催化劑。然而，變換系統(tǒng)中前段催化劑使用時間較短，僅僅十幾天或幾個月內(nèi)催化劑的熱點后移，活性下降，究其原因，發(fā)現(xiàn)以煤頭作為氣源的組成中存在著導致 CO- MO系耐硫變換催化劑失活的毒物，為此，本單位首次對CO- MO- K/γ-Al2O3系耐硫變換催化劑的失活進行了系統(tǒng)的研究[4]，揭示了該類催化劑的失活機理，在此基礎(chǔ)上研制出催化劑的保護劑（抗毒劑），從而為全低變的成功應(yīng)用翻開了嶄新的一頁，催化劑的壽命大幅度提高。此時的全低變被稱為全水加四段式低溫變換工藝，見流程簡圖1。氣體主要成分：CO 29%、CO28%、H238%、CO223%、O20.4%。

圖1 全水加四段式全低變工藝流程簡圖Fig. 1 Flow diagram of entire water plus four sections total low-temperature shift process

工藝過程：經(jīng)除油后的半水煤氣經(jīng)飽和塔與逆向來的熱水傳熱傳質(zhì)，增濕提溫至約125 ℃左右入氣水分離器，分離氣液夾帶的水，經(jīng)氣體熱交換器換熱至約250 ℃進入預變換爐（預變換爐內(nèi)裝抗毒劑）除去氣體中的毒物及O2，溫升約達300 ℃，經(jīng)第三水加熱器降溫至約200 ℃，進變換爐一段催化劑進行變換反應(yīng)，熱點約350 ℃，反應(yīng)后變換氣體在氣體熱交換器內(nèi)與半煤氣換熱降溫至 200 ℃到二段催化劑再進行反應(yīng)，熱點約270 ℃，最后通過第二水加熱器將變換氣溫度降至 190 ℃左右入三段催化劑反應(yīng)至出口CO ≤1.5%，熱點約220 ℃，三段反應(yīng)結(jié)束后的變換氣入第一水加熱器回收熱量后進入熱水塔回收潛熱，最后通過冷卻器氣體降溫≤35 ℃進入后工段。該流程由于全部采用CO- MO系催化劑，與Fe - Cr系催化劑比較，熱點降低了約100 ℃，氣體熱交換器的換熱面積降低了約50%，外加蒸汽的消耗由原來的500 ～ 800 kg/t氨，下降至300 ～ 350 kg / t氨，系統(tǒng)阻力也有一定程度的下降，成效顯著，然而，由于流程中使用了水加熱器降溫，特別是位于預變換爐后的調(diào)溫水加經(jīng)過的氣體溫度較高約 300 ℃，尤其當原料氣中 O2含量向上波動時，氣體溫度進一步上升，受循化熱水酸性介質(zhì)和熱應(yīng)力及加工質(zhì)量的影響，熱水加熱器經(jīng)常發(fā)生腐蝕或管束拉裂泄漏，導致一段催化劑進水被污染造成粉化結(jié)塊甚至中毒，嚴重影響了催化劑的使用效果，致使整個變換工況不正常；其二，進口氣體硫化氫的含量要求過高，達到400 ～ 500 mg/m3,當O2含量上升，致使部分設(shè)備產(chǎn)生腐蝕現(xiàn)象，同時也加重了變換氣脫硫的負荷，此時的全低變工藝優(yōu)點突出，缺點也突出。

2.2 冷激增濕三段式全低變工藝

針對上述四段式全水加工藝中的問題，開發(fā)出減少水加，改變換熱采用冷激方式的全低變新工藝。見圖2。

圖2 冷激式三段全低變工藝Fig. 2 Quench-type three sections total low-temperature shift process

該流程將四段（含抗毒劑）催化劑設(shè)置為三段，二個調(diào)溫水加熱器全部去除，避免了水加易泄漏帶來的問題，并且縮短了流程，一段的熱點一般在約380 ℃，有所提高。由于部分熱量被一、二段的噴水吸收，液態(tài)水變成了蒸汽，而飽和塔出口氣體溫度下降，即一段的汽氣比下降，從而對硫化氫的含量要求放松，加之研制出了抗低硫的CO-MO系催化劑的配套使用，硫化氫的要求僅需60～150 mg/m3即可，緩和了設(shè)備腐蝕，簡化流程，催化劑的使用時間有了進一步提高，達到了 3-5年，該工藝1995-2000年得到迅速推廣應(yīng)用，并作為95期間國家重點推廣技術(shù)之一，至今任然作為全低變設(shè)計實施的母體工藝。

2.3 飽和塔內(nèi)無填料的全低變工藝

由于部分企業(yè)擴大能力的需要，原變換系統(tǒng)內(nèi)的飽和熱水塔塔徑偏小造成阻力上升影響產(chǎn)能，更換飽和熱水塔，投資較大，為了解決這個問題，根據(jù)飽和熱水塔的工作原理，將所有或部分填料去除，將高效霧化噴頭裝入其內(nèi)，如圖3所示，該噴頭不同于傳統(tǒng)的傘狀水膜狀噴頭，是一種撞擊式的形式，水的霧化程度很高，成云霧狀，霧化的水與氣體逆向接觸，極大提高了水氣間的傳熱傳質(zhì)效果，雖然不能完全達到填料塔的效率，但能達到其效率的90%以上，若保留部分填料與霧化方法結(jié)合使用，效果更好。實踐證明，這措施既解決了投資問題，又減少阻力，同時也使出塔氣體保持了較高的飽和度，綜合優(yōu)勢突出，為全低變技術(shù)的應(yīng)用開拓了新的可供選擇的工藝。

圖3 二種形式的飽和熱水塔Fig. 3 Two forms of saturated hot water towers

2.4 無飽和熱水塔的全低變工藝

由于全低變工藝的開發(fā)，給取消飽和熱水塔帶來了可能。飽和熱水塔的功能相當于一個“小鍋爐”，回收熱量，自產(chǎn)蒸汽，全中變或中串低取消飽和熱水塔蒸汽消耗過大，是不適宜的，而耐硫催化劑具有明顯的低溫特性，蒸汽消耗大幅降低，即使不設(shè)置飽和熱水塔其蒸汽消耗仍低于老工藝，特別是變換出口CO要求上升，總汽氣比下降，外加蒸汽減少，可回收的蒸汽量較小，更加適合無飽和熱水塔工藝。沒有了飽和熱水塔，水氣分離，整個變換系統(tǒng)的氣體處于“有氧無水，有水無氧”的狀況，避免了原飽和熱水塔帶來的腐蝕問題，減輕了材質(zhì)上的要求，工藝流程進一步簡化，設(shè)置了二級冷激，既降低入口的溫度，又提供反應(yīng)所需要的蒸汽，如圖4所示。另外，在壓力等級較高的變換系統(tǒng)，飽和熱水塔的存在不僅增加了投資成本而且增加了不安全因素。國內(nèi)目前≥2.5 MPa全低變變換系統(tǒng)，基本上不設(shè)飽和熱水塔，也有部分2.0 MPa以下的變換系統(tǒng)根據(jù)出口CO的要求，取消了飽和熱水塔。無飽和塔的全低變工藝，對氣體凈化的要求提高，必須在系統(tǒng)前設(shè)置凈化器。

圖4 無飽和熱水塔的全低變工藝Fig.4 No saturated hot water tower total low-temperature shift process

2.5 甲醇生產(chǎn)中的低溫變換工藝

甲醇生產(chǎn)中變換工藝有兩種情況，一是聯(lián)醇變換工藝，二是單醇變換工藝，前者根據(jù)產(chǎn)醇量的要求，變換出口CO一般控制在3% ～ 8%（進口原料氣CO一般約為29%），后者則控制在20% ～ 25%（進口原料氣CO含量約36%）。根據(jù)CO變換反應(yīng)的原理，當CO轉(zhuǎn)化率要求下降時，其汽氣比相應(yīng)下降，故采取無飽和塔全低變工藝的優(yōu)勢非常突出，可以視情況設(shè)計成一段式或二、三段式工藝，變換出口CO的含量越高，段數(shù)可以越少，不僅蒸汽消耗低，流程簡，而且更重要的是避免了原中變Fe-Cr催化劑在低汽氣比下的過度還原問題及該問題帶來的催化劑產(chǎn)生副反應(yīng)、粉化、硫中毒、壽命短等一系列弊病。同時，低溫變換工藝還可以在系統(tǒng)內(nèi)串接轉(zhuǎn)化有機硫的催化劑即水解催化劑，消除有機硫?qū)状即呋瘎┑挠绊?，減輕甲醇合成前精脫硫的負荷，極大的延長了甲醇催化劑的使用壽命，使甲醇生產(chǎn)保持較長時間的穩(wěn)定性[5]。

2.6 四段冷激式全低變工藝

近年來針對冷激三段式全低變一段熱點偏高的問題，將原一段分為兩段，段間增濕，即整個變換流程分為四段，一段主要放置抗毒劑和少量催化劑，一、二段段間冷激，二、三段段間冷激，流程圖與前圖2類似僅增加了一級冷激。一段催化劑可通過動力學計算使之熱點控制在大約300 ℃，二段的熱點≤350 ℃，此流程不僅降低了原流程熱點，而且，當進口 O2含量超標時可以加大段后冷激水量進行有效控制，保護催化劑不超溫。當出口 CO～1.5%時，該工藝流程蒸汽消耗約200 kg / t氨，若用在聯(lián)醇的變換工段，幾乎沒有蒸汽消耗，節(jié)能降耗非常突出。

3 實施低溫變換工藝若干要點

3.1 正確合理的工藝設(shè)計

全低變工藝可以設(shè)計成單段和多段式，前者僅適用于單醇變換的要求，后者即適應(yīng)單醇也適合聯(lián)醇變換及出口CO含量要求較低的深度變換，有一定的通用性。單醇或壓力較高的變換系統(tǒng)可以不設(shè)置飽和熱水塔，而聯(lián)醇的變換工段既可以設(shè)置飽和熱水塔也可以不設(shè)置，系統(tǒng)壓力＞2.5 MPa可以不設(shè)置，≤2.1 MPa，可以設(shè)置。因為外加蒸汽微量，若蒸汽富足也可以不設(shè)置。廠方應(yīng)根據(jù)本廠的具體情況采用適合廠情的全低變工藝。設(shè)計中硬件的配置要切實按設(shè)計要求落實到位，如：除油凈化器，煤氣水分離器，蒸汽汽水分離器，噴水增濕器，尤其是增濕器中的結(jié)構(gòu)，要注意是否采用高效霧化噴嘴，是否有集水或排水裝置，是否產(chǎn)生壁硫效應(yīng)等，近路（副線）的合理位置，反應(yīng)器中進出口分部器，循環(huán)水pH值的調(diào)整方式，抗毒劑，催化劑在不同操作條件下的空速及類別，總之，全低變工藝的設(shè)計是一個系統(tǒng)工程，某一個環(huán)節(jié)不嚴謹，會導致整個變換系統(tǒng)工作不正常，正確合理的工藝設(shè)計是全低變工藝達到理想效果的前提。催化劑研發(fā)部門與設(shè)計部門相結(jié)合往往可以達到較好的效果。

3.2 耐硫變換催化劑的選擇

生產(chǎn)耐硫變換催化劑的廠家較多，有很多產(chǎn)品牌號。化工企業(yè)應(yīng)據(jù)本單位變換工作的要求，選擇適宜的催化劑。市場上的催化劑在CO- MO含量上，其實差別并不大，但其制作工藝上、配方上有一定的差異，在載體的強度、比表面積、孔隙率等不盡一致；催化劑強度與活性的關(guān)系也有不同，在壓力較低的變換系統(tǒng)考慮活性是第一位的，反之，強度考慮應(yīng)放在首位。在高壓高水汽的條件下為了防止催化劑的形變、水合等，應(yīng)選擇CO- MO/ Mg - Al2O3系的催化劑，或者前段使用此類型的催化劑，反之，則應(yīng)選擇 CO- MO– K / Al2O3類型的催化劑。在實際應(yīng)用中，由于催化劑的牌號不同，催化劑的活化能不一定相同，低溫活性上的差異，即使同工況條件下，兩套變換裝置使用了兩個生產(chǎn)商的催化劑，其蒸汽消耗卻有較大的差別。一般，在煤質(zhì)較好的企業(yè)，應(yīng)選擇抗低硫的催化劑。催化劑的作用是降低反應(yīng)的活化能，提高反應(yīng)速度，故空速的大小，起活溫度均應(yīng)考慮。往往催化劑用量大掩蓋了催化劑活性低的問題，在相同蒸汽消耗及操作條件下，若催化劑用量偏少，而熱點在反應(yīng)爐中的位置偏上，就是較好的催化劑。實際上，國內(nèi)品牌生產(chǎn)商提供的催化劑質(zhì)量均按國家標準生產(chǎn)，質(zhì)量有一定的保證，甚至還優(yōu)于國外產(chǎn)品，而國外產(chǎn)品價格昂貴，盡量選擇國內(nèi)生產(chǎn)的催化劑。

3.3 企業(yè)管理

先進技術(shù)的應(yīng)用好壞與企業(yè)的管理密切相關(guān)，管理的根本目的就是企業(yè)效益最大化。對變換工段，應(yīng)按催化劑生產(chǎn)廠家的要求，合理的配備條件，強化催化劑的保護，科學的使用催化劑，延緩催化劑的活性，防止失活現(xiàn)象發(fā)生。引起催化劑的失活的原因很多，主要在兩個方面，一是物理失活，即雜質(zhì)覆蓋或帶水浸泡的影響；二是反應(yīng)性失活，如反硫化，毒物等，若在生產(chǎn)過程中能注意下面“五個三要點”對催化劑進行保護即：三禁：禁水、禁油、的禁空氣（催化劑避免與水、油、空氣接觸）；三保：保原料氣H2S的濃度，保證冷激水質(zhì)達標、保氣（汽）體的質(zhì)量（氣體凈化要嚴格）；三防：防設(shè)備漏、防偏流、防機械粉塵；三低：較低的反應(yīng)進口溫度，較低的氧含量，較低熱點；三緩：緩慢的升降壓、緩慢的升降溫、緩慢的調(diào)節(jié)水、汽、閥門；監(jiān)督落實上述幾個方面，全低變的技術(shù)應(yīng)用必定達到預期目的。

4 結(jié)束語

當前，國家對化工企業(yè)的節(jié)能減排環(huán)保提出了更高的要求。隨著低溫變換技術(shù)在合成氨及有關(guān)化工企業(yè)中的應(yīng)用，其突出的節(jié)能降耗，環(huán)保效果已被越來越多的廠家所認識，國家化肥協(xié)會2006年已將全低變作為化工行業(yè)變換的支撐技術(shù)之一。改造、新建全低變的廠越來越多。

據(jù)不完全統(tǒng)計，國內(nèi)約有一半以上的化工變換裝置，應(yīng)用的是該項技術(shù)，不僅在固定床制氣，而且在恩德爐制氣、shell制氣、德士古流程、航天爐制氣的變換工段中均有類似工藝的應(yīng)用。該技術(shù)的生命力一定會愈來愈強，應(yīng)用前景更加廣泛。

［1］ 陳勁松，李小定, 變換工藝技術(shù)的發(fā)展［J］.化肥工業(yè),2004,31（1）：26-43.

［2］ 陳延浩.國內(nèi)外中高壓耐硫變換催化劑綜述［J］.氣體凈化，2009，9（6）.

［3］ 曾建橋.B303Q耐硫變換催化劑的硫化及硫化工藝［J］.化工進展，2010，29增刊（一）：512-516.

［4］ 李小定.C0-MO系催化劑失活的研究（Ⅱ）,硫酸鹽化反應(yīng)XPX和XRD測定［J］.物理測試,1992,4:6-10.

［5］ 曾建橋. 單醇生產(chǎn)中的變換工藝［J］.現(xiàn)代化工,2010, 30（11）:72-75.

Application Progress in Low Temperature Shift Process

ZENG Jian-qiao , ZHANG Yi-xin
(Haiso Technology Co.,Ltd. Hubei Research Institute of Chemistry, Hubei Wuhan 430074, China)

Survey of sulfur-tolerant shift catalysts was introduced, some advices to choose the sulfur-tolerant shift catalyst were put forward, several low temperature shift processes that can support sulfur-tolerant shift catalysts were discussed, some key points during implementing total low temperature shift process were emphasized.

Shift process; Catalyst; Points

TQ 113

A

1671-0460（2011）03-0300-04

2010-11-15

曾建橋（1955-），男，高級工程師，湖北武漢人，從事鈷鉬耐硫變換催化劑的開發(fā)應(yīng)用工作。E-mail： zjq3458@163.com，電話：027-87800212。